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  非傳統聚集誘導熒光聚合物由于其高的分子柔韌性、生物相容性和可加工性等優點，在藥物控釋、基因轉染、細胞成像等領域具有廣泛的應用前景。但是，該類熒光聚合物一般合成工藝復雜，難以大規模生產；特別是其發射的熒光色譜單一，主要集中在藍色區域，需要較高強度的紫外線激發才能發射熒光，大大限制了其實際應用效果和領域；并且，目前對這類熒光聚合物的發光機理缺乏深刻的認識，影響了新的發光聚合物的開發和對其發光性能的調控。

  近期，西北工業大學顏紅俠教授課題組以檸檬酸與N-甲基二乙醇胺為原料“一鍋法”合成了一類水溶性超支化聚氨基酯，發現其在不同波長的激發下可發射出藍色、青色、綠色和紅色等多色熒光。

圖1 超支化聚氨基酯的多色發光特性

  為了揭示其發光機理，該課題組還合成了一種線性聚氨基酯作為對比，發現在同一濃度下其熒光強度弱于超支化聚氨基酯。進一步研究表明，超支化的聚氨基酯在水中可形成大小不同、尺寸分布廣的團簇結構，這可能是其發射多色熒光的原因之一。同時，利用密度泛函理論計算發現：超支化聚氨基酯通過分子間和分子內的氫鍵（O-H···N，O-H···O）相互作用，自組裝形成超分子超支化聚氨基酯聚集體。其中，羰基（C=O）與羰基發生π-π相互作用，羰基（C=O）與叔胺的氮原子（N）和氧原子（O）發生n-π相互作用，使得C=O鍵的π電子與N、O上的孤對電子形成空間共軛，從而發生電子離域而發光。由于超支化聚氨基酯結構的復雜性和異質性，形成的聚集體結構大小不等。大的聚氨基酯聚集體能形成更大的空間共軛，從而使熒光的能量帶隙降低，發射波長紅移。

圖2. 聚氨基酯分子間氫鍵相互作用及分子間和分子內的O···O相互作用

  另外，該課題組還探索了超支化聚氨基酯在金屬離子探針方面的應用，發現其熒光對Fe³⁺很敏感，隨著溶液中Fe³⁺濃度的增加，其熒光強度逐漸降低直至淬滅，且在一定的濃度范圍內呈線性關系。但加入EDTA可使其熒光恢復。這一研究不僅說明超支化聚氨基酯有望作為理想的鐵離子熒光探針，而且進一步表明所提出的羰基與羰基發生π-π作用及其與N、O發生n-π作用形成空間共軛而發光”的正確性。當然，更深層次的發光機理還有待于進一步研究。

圖3 發表論文的Front Cover

  這項工作不僅建立了一種簡單易行的合成超支化聚氨基酯的新方法，而且對豐富聚集誘導發光材料的物種及開發具有多色的非傳統熒光聚合物具有一定的理論指導意義。

  相關結果以“Unprecedented multicolor photoluminescence from hyperbranched poly(amino ester)s”為題，發表在Macromolecular Rapid Communications上，并被選為當期的封面文章，文章第一作者為碩士生原璐瑤，通訊作者為顏紅俠教授。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.201800658