華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院謝美然教授課題組，近期在易位聚合方法學(xué)領(lǐng)域取得重要進展。最新成果以“Blocking-cyclization technique for precise synthesis of cyclic polymers with regulated topology”為題，于12月14日發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）上，華東師范大學(xué)為獨立完成單位。
環(huán)形聚合物是一類無端基、具有獨特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，其旋轉(zhuǎn)半徑、熒光發(fā)射光譜、偶極距、自組裝和表面性能等與線形聚合物有明顯差異，表現(xiàn)出比線形聚合物更小的流體力學(xué)體積、更低的粘度、更大的密度和折光指數(shù)、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特性，從而引起人們持續(xù)廣泛的研究興趣。
盡管環(huán)形聚合物出現(xiàn)已有七十多年歷史，但合成方法歸納起來僅有兩種：即閉環(huán)法和擴環(huán)法。閉環(huán)法（圖1a），通常包含線形聚合物前驅(qū)體的合成及其在高度稀釋條件下的環(huán)化兩個獨立步驟。但該方法后處理繁瑣，效率不高。擴環(huán)法（圖1b），可通過環(huán)形催化劑引發(fā)環(huán)形單體一步完成聚合反應(yīng)。但環(huán)形催化劑，尤其是環(huán)形釕卡賓催化劑的合成條件苛刻、量產(chǎn)低，至今未能商品化，難以普及應(yīng)用。因此，環(huán)形聚合物的合成一直是高分子化學(xué)領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的前沿課題。
環(huán)形聚合物合成方法示意圖：a)閉環(huán)法、b)擴環(huán)法、c)模塊化成環(huán)法
近年來，謝美然教授致力于易位聚合方法學(xué)的創(chuàng)新性研究，揭示了咪唑離子液體中開環(huán)易位聚合和易位環(huán)化聚合的反應(yīng)特征（J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2007, 45, 3986-3993; React. Funct. Polym. 2008, 68, 1601-1608; Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 544-550; Polym. Rev.2009, 49, 315-338; Macromolecules2014, 47, 6181-6188），設(shè)計了易位聚合領(lǐng)域首個聚合誘導(dǎo)自組裝體系（J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.2010, 48, 5231-5238; Macromol. Chem. Phys.2011, 212, 55-63; J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.2011, 49, 4955-4963），發(fā)展了多種串聯(lián)式易位聚合方法（Macromolecules2010, 43, 10336-10342; Polymer2012, 53, 333-341; J. Mater. Chem. 2012, 22, 14108-14118; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Chem. Comm. 2015, 51, 15320-15323; Polym. Chem.2017, 8, 725-734），拓寬了雙纜結(jié)構(gòu)易位聚合物的構(gòu)筑途徑和衍生類型（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Macromolecules2015, 48, 2378-2387; RSC Adv.2016, 6, 88874-88885; Polymer2017, 127, 259-268; Chem. Mater.2018, 30, 1102-1112）。
基于上述工作積累，謝美然教授課題組巧妙利用雙纜結(jié)構(gòu)和易位聚合反應(yīng)的特點，創(chuàng)建了環(huán)形聚合物合成新策略—“模塊化成環(huán)法 (blocking-cyclization technique)”（圖1c），成為環(huán)形聚合物合成領(lǐng)域的第三種方法。該方法既保持了前二種方法的優(yōu)點，又凸顯了自身特色：（1）環(huán)化反應(yīng)通過常規(guī)的開環(huán)易位聚合和商品化的釕卡賓催化劑即可實現(xiàn)，擺脫了環(huán)形釕卡賓催化劑的束縛；（2）聚合反應(yīng)進程中，梯蕃結(jié)構(gòu)形成的同時又起著環(huán)化單元的作用，保證了環(huán)化反應(yīng)的高效性和環(huán)形結(jié)構(gòu)的高純度；（3）聚合反應(yīng)允許使用較高的反應(yīng)物濃度（0.2-2×10-2 mol?L-1），無需高度稀釋；（4）省去了線形聚合物前驅(qū)體的單獨制備及其分離、純化步驟；（5）環(huán)的大小和數(shù)量可以方便調(diào)控，能夠一鍋法連續(xù)合成單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子量（>105 Da）的環(huán)形聚合物，而且適合于環(huán)形聚合物多種結(jié)構(gòu)和功能性的設(shè)計與裁剪（圖2）。因此，作為一種普適性的方法，模塊化成環(huán)法有望成為環(huán)形聚合物合成的新平臺。
模塊化成環(huán)反應(yīng)：開環(huán)易位聚合連續(xù)合成單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)形聚合物
研究過程中，課題組采用先進的技術(shù)手段對環(huán)形聚合物進行了有效表征。采用凝膠滲透色譜，比較了環(huán)形與線形聚合物流體力學(xué)體積的差異；利用差示掃描量熱分析法，測試了二者不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；通過紫外-可見吸收光譜或熒光發(fā)射光譜，觀察到了線形、環(huán)形以及單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)形聚合物在特定波長下的特征吸收峰強度及熒光發(fā)射波長的差異。環(huán)形聚合物形貌的可視化，是判斷其成功合成的重要依據(jù)。然而，在本課題中，通過高分辨透射電子顯微鏡來觀察環(huán)形聚合物單分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和形貌，面臨巨大挑戰(zhàn)。這是因為，環(huán)形聚合物單分子鏈因芳香側(cè)基之間的π-π堆積作用而纏結(jié)，使得其環(huán)形納米形貌難以觀察。針對易位聚合物鏈骨架不飽和結(jié)構(gòu)的特點，課題組獨辟蹊徑，利用高效Alder-ene反應(yīng)，引入大尺寸的側(cè)基來破壞分子鏈內(nèi)的π-π堆積作用并將環(huán)形聚合物單分子鏈撐開，成功觀測到了單分子環(huán)形聚合物清晰的環(huán)形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和納米形貌（圖3）。
環(huán)形聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：a-f)原子力顯微鏡圖像和剖析曲線，g-i)透射電子顯微鏡圖像
環(huán)形聚合物的功能性研究，文獻中鮮有涉及。在本項研究中，課題組深入探討了線形、環(huán)形聚合物的介電損耗（β-松弛現(xiàn)象）對頻率的響應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)不同分子量的線形聚合物，在低頻下的介電損耗隨頻率變化相差較大（圖4a），而相應(yīng)的環(huán)形聚合物，其介電損耗隨頻率變化幾乎重合（圖4b），在100 Hz以上的介電損耗很小且變化平穩(wěn)，是一種低介電損耗的聚合物材料。
不同分子量的線形(a)、環(huán)形(b)聚合物的介電損耗對頻率的響應(yīng)曲線
該工作的第一作者為華東師范大學(xué)2016級博士研究生陳杰，通訊作者為孫如意副教授和謝美然教授。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（No. 21871091, 21574041, 21704025）的資助。
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