聚合物材料物理性能不僅依賴于分子鏈化學結構還取決于高分子鏈間的堆積方式 --- 即聚集態結構。實現對復雜聚合物體系凝聚態結構的調控是高分子科學與工程領域一直追求的目標。聚合物分子刷（Polymer Brushes）是高分子鏈一端固定在基底表面形成的一類特殊聚集態體系，其最大特點在于分子鏈構象及排列方式可通過接枝密度進行控制；進而實現對材料功能性的設計和調控。盡管大量科學家已經針對聚合物分子刷開展了豐富的應用研究工作，對不同鏈結構聚合物分子刷聚集態結構形成原因及調控機制仍缺乏深入理解。
側鏈結晶聚合物（也叫梳型聚合物）是非常重要的一類高分子，因其側鏈可組裝成不同尺度有序結構，在液晶顯示、光電器件、微電子等領域應用廣泛。王新平教授領銜的浙江理工大學高分子表/界面實驗室針對側鏈結晶聚合物分子刷聚集態結構形成機理開展了深入研究。以聚甲基丙烯酸十八烷基酯（PODMA）為模型，精確調控接枝密度，在硅片表面制備了不同密度PODMA分子刷。利用同步輻射掠角X-射線衍射（GI-WAXD）、和頻振動光譜（SFG）和原子力顯微鏡（AFM）闡明了不同接枝密度側鏈結晶聚合物分子刷聚集態結構演變規律，揭示了主導側鏈結晶聚合物分子刷聚集態結構形成的物理機制，并提出了“有限鏈間距主導的納米受限效應”新概念。論文以“A Nanoconfinement Effect Imposed by the Limited End-to-End Distance of the Grafted Chains on a Molecular Aggregation of Polymer Brushes with Crystalline Side Groups”為題發表在最新一期Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02049）。左彪副教授為論文第一作者，并與王新平教授為共同通訊作者。
圖1. 不同接枝密度PODMA分子刷聚集態結構示意圖
該研究發現，側鏈結晶聚合物分子刷的側鏈有序組裝能力本質上由分子鏈間距離所控制。在本體態下，PODMA的十八烷基長側鏈（C18）可相互穿插形成周期（dlam）約為3.0 nm的層狀結構。然而，當將PODMA分子鏈連接到基底上形成分子刷后，C18側鏈被限制在兩條分子鏈之間。鏈間距離（de）構成了一個受限空間，對C18側鏈組裝產生阻礙作用。不同接枝密度PODMA分子刷的聚集態結構見圖1。當接枝密度很低時 （σ = 0.096nm-2），dlam < de, 此時分子刷提供了足夠空間讓烷基側鏈有序排列，形成標準周期的層狀結構（dlam = 3.0 nm）。當接枝密度較高時（σ = 0.23 nm-2），dlam > de, 處于狹窄空間內的C18側鏈必須傾斜一定角度，形成尺寸收縮的層狀結構（如圖1，dlam = 2.6 nm）。當接枝密度極高時（σ = 0.34 nm-2），dlam >> de, 分子刷鏈間的有限空間不能容納層狀結構，層狀有序結構完全消失。此外，還發現“有限鏈間距主導的納米受限效應”可通過基底性質進行調控。研究發現，若將PODMA分子刷接枝在柔性聚丙烯酸甲酯（PMA）表面，這種受限效應可得到緩解，甚至完全消失（如圖2）。
圖2. 當基底為PMA分子刷時，PODMA分子刷的(a) GI-WAXD圖譜, (b) AFM高度圖及聚集態結構示意圖。
研究結果闡明了接枝密度影響側鏈結晶聚合物分子刷聚集態結構的原因，揭示了側鏈結晶聚合物分子刷聚集態結構形成的物理機制，對于聚合物分子刷的結構調控和性能優化具有一定的指導意義。該工作得到國家自然科學基金(Grants 21504081 and 21674100)和浙江省自然科學基金((No. LQ16B040001)的資助。同時，感謝上海同步輻射站提供測試機時。
