硼作為非金屬元素通常是以硼酸和硼酸鹽的形式在世界上廣泛分布。適量的硼元素對人和動物是有益的，并能影響植物的生長發育。然而即使是輕微過量，硼都會對生物產生毒性。因此國際衛生組織對引用水中硼的含量規定不能高于0.5 mg/L。當前，海水淡化可緩解淡水資源的緊張，而海水中硼的含量通常在4.5 mg·L-1，遠高于飲用水標準。海水反滲透（SARO）被廣泛的應用于海水淡化，然而由于很小的尺寸以及難以電離的因素（根據pH值差異硼通常以B(OH)3和B(OH)4?形式在水溶液中存在）而使海水中的硼難以得到有效的移除。SARO的脫硼效率受到眾多操作參數的影響，如海水pH為7時硼的截留率為30-83%；當海水的pH為10.5時硼的截留率為90-99%。但海水的pH值通常在7.5-8.5范圍內。因此高效、簡單、低成本移除海水中硼一直是具有挑戰性的研究。眾多的分離方法中，吸附分離方法具有上述優勢，而發展高效吸附材料無疑是關鍵。
三維有序大孔（3DOM）材料具備良好的有序周期性、納米尺度的超薄孔壁和相互聯通的開孔結構，當前在吸附分離、負載及催化、能源轉換、控制釋放、光學、傳感器等領域得到了廣泛的研究關注。制備3DOM材料時膠體晶模板(CCTs)是關鍵。CCTs的選擇通常有兩點要求：1.CCTs能夠被選擇性移除；2.CCTs不能被前驅物腐蝕（溶解）。一直以來，CCTs通常是單分散二氧化硅（SiO2）或單分散線性聚合物微球（常用的如聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）膠體模板。SiO2模板需要通過氫氟酸或者熱的堿溶液選擇性移除（制備3DOM聚合物）；聚合物微球需要通過煅燒（制備3DOM無機材料）或者有機溶劑萃取（3DOM功能材料）的方法選擇性移除。由于去除方法嚴酷，這些傳統膠體晶模板的使用限制了通過CCTs直接制備3DOM功能材料，同時對于操作者和環境亦是有害的。因此，尋求一種能夠在溫和條件下（例如水）選擇性移除的CCTs在開發新型3DOM材料方面凸顯重要。例如，如果要制備3DOM聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），采用傳統的SiO2 CCTs，去除模板時PGMA容易與氫氟酸發生開環反應；如果采用線性聚合物微球模板，GMA的前驅體溶液又會侵蝕聚合物模板。由于傳統膠體晶模板長期存在的局限性，河北工業大學張旭教授課題組開發了聚丙烯酰胺（PAM）的水溶性膠體晶模板。PAM一方面具有優異的水溶性；另一方面，PAM不溶于大多數有機溶劑。這兩方面正式滿足了制備3DOM材料對CCTs的兩點關鍵要求。
盡管硼元素通常以B(OH)3和B(OH)4?形式在水溶液中存在。然而，較早以前研究者就發現，鄰羥基可以與硼形成絡合物。因此，通過水溶性膠體晶模板制備3DOM交聯聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（3DOM CLPGMA），然后通過葡甲胺(NMDG)與3DOM CLPGMA中環氧基團進一步開環反應，從而引入大量的鄰羥基基團獲得超親水脫硼吸附劑應用于海水脫硼。
圖1 利用水溶性模板制備3DOM吸附劑應用于海水脫硼的流程圖
張旭教授課題組與國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所合作，將制備的3DOM吸附劑直接用于天然海水的脫硼研究，獲得了很好效果。實驗結果表明，3DOM吸附劑的相互聯通的大孔結構以及超親水性提高了吸附質溶液在材料內部的擴散；超薄孔壁有利于提高孔壁功能基團利用率。通過對比不同交聯度材料的吸附能力，說明吸附劑的吸附性能影響隨著功能基團數量的增加而提高，但穩定的相互聯通的孔結構有利于提高材料吸附能力。不同pH條件下水浴吸附研究表明，吸附劑在pH為8左右時達到最佳吸附效果，該pH值接近海水的平均pH值，因此可直接用于海水脫硼。通過動力學吸附模型的研究發現吸附過程是以化學吸附為主導，這與報道的吸附機理相一致。海水脫硼的實際研究結果表明，復雜的海水成分對材料吸附性能的影響較小，當吸附劑用量為1 g·L-1時，材料的海水脫硼效率高達96.2%，在240min后達到吸附平衡。通過簡單的0.1M酸溶液的浸泡的方法能夠基本完全脫除吸附物。因此，吸附劑在海水吸脫循環10次后，仍然能夠保持85%的初始吸附性能以及完好互通大孔結構。此外，3DOM吸附劑為毫米級顆粒材料，可通過16目篩網快速分離。
圖2 a) 材料改性前后親水性對比及實物照片展示；b) 硼與鄰羥基基團螯合機制；c) 3DOM吸附劑的海水再生測試結果和再生后的微觀形貌；d) 3DOM吸附劑在海水中吸附平衡曲線；e) 3DOM吸附劑海水吸附后的XPS光譜；f) 3DOM吸附劑脫附后的XPS光譜。
該研究成果以“Preparation of Super-hydrophilic Adsorbents with 3DOM Structure by Water-soluble Colloidal Crystal Templates for Boron Removal from Natural Seawater”為題在線發表于（ACS Applied materials &interface, DOI: 10.1021/acsami.8b11763)。河北工業大學化工學院2016級碩士研究生南學日為論文第一作者，張旭教授與王小梅副教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金以及河北省自然科學基金的支持。
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