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  隨著高技術領域對高性能防護材料需求的不斷提高，現有防護材料（包括金屬材料、陶瓷材料和纖維復合材料等）的局限性（如金屬密度大、陶瓷脆性和纖維復合材料硬度低等）正逐漸顯現。最近，加州大學伯克利分校Robert Ritchie教授研究組揭示了“巨骨舌魚”（亞馬遜流域一種淡水魚）能夠抵御“水虎魚（食人魚）”可怕攻擊的機制，發現“巨骨舌魚”魚鱗中具有特殊的螺旋膠合板微納結構，正是這種獨特的螺旋構造使“巨骨舌魚”能吸收來自外界施加負荷的能量并能有效抵抗裂紋的擴張延伸，這正是其能夠保護自己不被“水虎魚”咬傷的關鍵。然而，當前尚缺乏可以在宏觀尺度對一維微納米纖維單元進行靈活高效的組裝排列技術，制備類自然盾皮魚鱗結構的宏觀仿生防護材料仍然是一個挑戰。

圖一：“巨骨舌魚”鱗片多尺度結構。（a）“巨骨舌魚”及其鱗片數碼照片；（b）掃描電子顯微鏡下的鱗片截面，其中灰黑色部分（上）為鱗片高度礦化的硬質外殼層，趨于白色的區域為內纖維層；（c）內纖維層的局部放大，顯示了扭曲偏轉排布的纖維層（標注不同顏色的區域和白色虛箭頭指示著不同取向的纖維薄片）；（d）單一取向纖維層進一步放大，顯示了高度有序的膠原納米纖維。

  近日，中國科學技術大學俞書宏教授領導的仿生研究團隊，在深入理解盾皮魚鱗微納結構和強韌化機制的基礎上，首次提出單向/多向刷涂與螺旋層積相結合的高效仿生組裝策略，實現了宏觀尺度上靈活操縱一維微納米纖維的空間排布。研究論文以 “Biomimetic twisted plywood structural materials”為題發表于2018年第五期《國家科學評論》上(Natl. Sci. Rev. 2018, 5, 703-714)。研究論文共同第一作者為博士生陳思銘和博士后高懷嶺、朱銀波。

  研究人員以具有生物相容性的羥基磷灰石微納米纖維為組裝基元并結合天然高分子海藻酸鈉，發展了一種單向/多向刷涂與螺旋層積相結合的高效仿生組裝策略，成功制備出具有類自然盾皮魚鱗螺旋膠合板結構的宏觀三維體型復合材料。通過拉伸和彎曲加載測試、材料多尺度結構和微裂紋電鏡觀察以及有限元模擬等手段，研究團隊證實了仿生螺旋結構材料的強韌化機制和自然盾皮魚鱗高度類似，材料在承載時所產生的微裂紋平行于微纖維長軸方向進行延伸擴展，并且在不同取向的纖維層間呈現逐漸扭轉延伸的趨勢，最終形成螺旋狀的裂紋形態。這種由仿生螺旋結構所帶來的復雜裂紋擴展形態與常規纖維增強材料的類平面裂紋延伸形成了鮮明的對比，由于（仿生螺旋結構材料）在單位主裂紋長度上具有更大的破壞界面面積，因此具有更大的能量吸收亦即更為優異的損傷抵抗能力。

圖二：仿生設計和力學表征。（a-b）刷涂與層積結合的仿生組裝策略：借助于刷毛特殊的非對稱錐形結構產生的拉普拉斯壓差、刷毛有序滑動產生的剪切作用力以及基底上粘稠聚合物對微納米纖維的限位效應，包括羥基磷灰石微納米纖維、碳酸鈣晶須、硅酸鈣納米線和銀納米線在內的多種一維微納材料均可以實現高度有序地排布；（c）仿生螺旋膠合板微結構人工材料;（d）仿生結構材料與自然材料的性能對比；（e）仿生結構材料與羥基磷灰石基生物醫用材料的性能對比；（f）仿生結構材料與已有仿生材料和工程材料的性能對比。

  力學實驗結果表明，由羥基磷灰石微納米纖維和海藻酸鈉所構筑的仿生螺旋結構復合材料，其彎曲強度達260 MPa，彎曲模量達16 GPa，斷裂韌性達9.5 MPa·m1/2，優于許多自然生物材料（如木頭、骨密質和牙釉質等）、人工仿生合成材料（如磷灰石基生物醫用材料和合成珍珠母等）和現有工程材料（如環氧樹脂、尼龍、碳化硅和氧化鋁基陶瓷等）。所提出的仿生設計制備策略能夠擴展至其他微納米材料體系中，同時具有可程控、可擴大化和低能耗等優勢，該策略無疑將為設計制備更多基于微納米纖維的先進仿生復合材料提供了一種可行的制造方法。

  為了更深入理解這種仿生螺旋結構材料的承載變形行為和失效機理，他們與我校吳恒安教授課題組開展了合作。通過對構筑的螺旋結構模型進行拉伸加載模擬分析研究表明，在加載條件下，螺旋結構模型中大偏轉角（偏轉角：纖維取向與拉伸載荷方向的夾角）片層部分呈現出剪切、微裂紋橋連和開層等形變機制，從而吸收更多能量；小偏轉角片層部分則呈現出剪切和旋轉（旋轉：纖維取向逐漸趨于拉伸方向）組合的變形機制，從而抵抗拉伸載荷。因此，在仿生螺旋結構材料中小偏轉角片層和大偏轉角片層分別賦予材料的強度和韌性。還進一步發現，復雜的螺旋型裂紋擴展和層間耦合效應能進一步提升裂紋延伸阻力。因此，所研制的仿生螺旋結構材料具有卓越的力學性能。

  該工作發表后，分別被EurekAlert，phy.org.，R&D，Azonano等學術媒體報道。德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen教授在《國家科學評論》上撰寫題為“Emerging artificial Bouligand-type structural materials”的研究亮點評述，并稱“這一組裝策略允許通過精確的微納米尺度結構操控來設計高性能仿生宏觀三維體型復合材料，且易推廣至其他微納米材料體系中。這項高度鼓舞人心的工作一定程度上縮小了微納仿生設計與未來工程制造之間的差距，開辟了設計更多面向實際應用的微納米纖維增強型先進仿生材料的途徑。” （Natl. Sci. Rev. 2018, DOI:10.1093/nsr/nwy100）。

  該項研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、國家重大科學研究計劃、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創新中心、蘇州納米科技協同創新中心、合肥大科學中心卓越用戶基金的資助。

附論文鏈接：

https://academic.oup.com/nsr/article/5/5/703/5061636

Highlighted by Natl. Sci. Rev.: “Emerging artificial Bouligand-type structural materials”

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwy100/5094562

EurekAlert: https://www.eurekalert.org/pub_releases/2018-08/scp-bmf081018.php

phy.org.: “Biomimetic micro/nanoscale fiber reinforced composites”

https://phys.org/news/2018-08-biomimetic-micronanoscale-fiber-composites.html

R&D: “Biomimetic Micro/Nanoscale Fiber Reinforced Composites”

https://www.rdmag.com/news/2018/08/biomimetic-micro-nanoscale-fiber-reinforced-composites

Azonano: “Researchers Create Biomimetic Twisted Plywood Structural Materials”

https://www.azonano.com/news.aspx?newsID=36297