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  由于熱電材料具有優異的塞貝克效應，其在能量產生和溫度控制方面具有廣泛的應用。與無機金屬合金相比，導電聚合物由于其低毒性、低導熱性、良好的溶液加工性和高柔韌性而作為低溫熱電材料引起了越來越多的關注。用吸電子結構單元構建的供體-受體(D-A)聚合物，例如苯并噻二唑、NDI和二酮吡咯并吡咯(DPP)等，已證實其具有超過1 cm2·V-1·s-1的高電子遷移率，與目前p型聚合物相當。因此，n型聚合物的低導電率主要是由低摻雜效率和低載流子密度引起的。研究人員已研發出部分提高n摻雜效率的有效策略，例如在聚合物中引入極性側鏈和扭曲的共軛單元，但改性也會對其電荷載流子遷移率產生負面影響。因此，提高n型D-A共聚物的摻雜效率而不會對其遷移率產生負面影響仍然存在挑戰。

  近日，北京大學裴堅教授等通過聚合物主鏈的供體調控開發了具有增強的n摻雜效率的D-A聚合物，其具有1.30 S·cm-1的高n型電導率和4.65 μW·mK-2的優異功率因數(PF)，是D-A聚合物中文獻報道的最高值，并在Adv. Mater.上發表了題為“Enhancing the n-Type Conductivity and Thermoelectric Performance of Donor-Acceptor Copolymers through Donor Engineering”的研究論文。多種表征技術結果表明，供體單元的吸電子改性增強了聚合物的電子親和力并改變了聚合物填充取向，使得其混溶性和n摻雜效率得到顯著改善。與先前的研究不同，改善聚合物-摻雜劑混溶性通常導致較低的遷移率，該策略仍能使聚合物具有較高遷移率。與未改性聚合物相比，改性后聚合物的電導率和PF增強了三個數量級。上述結果表明，適當的供體調控可以提高D-A共聚物的n摻雜效率、電導率和熱電性能。

圖1 聚合物分子結構及基本性質表征

a) 聚合物PDPH、PDPF和n-摻雜物N-DMBI的分子結構；
b) PDPH和PDPF的DFT優化幾何構型；
c) 煅燒后PDPH和PDPF薄膜的歸一化紫外-可見吸收譜；
d) PDPH和PDPF重復單元扭轉自由度的松弛勢能。

圖2 熱電性能表征

a) 不同N-DMBI質量比下材料的電導率；
b) 不同N-DMBI質量比下材料的Seebeck系數；
c) 不同N-DMBI質量比下材料的PFs (圓圈示意正Seebeck系數)。

圖3 摻雜效率表征

a) PDPH和PDPF 薄膜的自旋密度；
b) 不同的n摻雜比下N-DMBI陽離子相對于聚合物的摩爾分數(由PDPH和PDPF 薄膜的N(1s) XPS光譜計算所得)；
c) 不同n摻雜比下PDPH和PDPF 薄膜的費米能級位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光譜計算所得)；
d) 不同n摻雜比下PDPH和PDPF 薄膜的HOMO能級位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光譜計算所得)。

圖4 FET表征及載流子傳輸性能

a) PDPH的轉移曲線；
b) PDPF的轉移曲線；
c) PDPH的輸出曲線；
d) PDPF的輸出曲線；
e) 原始PDPH和PDPF隨溫度變化的遷移率；
f) N-DMBI摻雜PDPH 和PDPF隨溫度變化的σ值。

圖5 原始/摻雜后聚合物薄膜的固態微結構

a-c) PDPH 薄膜的GIWAXS圖像；
d-f) PDPF 薄膜的GIWAXS圖像；
g-i) PDPH 薄膜的AFM高度圖像；
j-l) PDPF 薄膜的AFM高度圖像；
m,n) PDPH薄膜的分子堆積示意圖；
o,p) PDPF薄膜的可能的分子堆積示意圖。

  綜上所述，作者制備了一種高性能的n型熱電D-A聚合物，通過供體調控提高了其導電性和熱電性能。對D-A共軛聚合物的供體部分進行吸電子改性具有如下優勢：(1)分子內氫鍵的形成，降低聚合物的HOMO和LUMO水平；(2)提高n摻雜效率，防止相分離；(3)降低載流子跳躍勢壘，同時保持遷移性不僅不受影響而且大大提高。因此，設計的D-A共聚物其電導率和熱電PF增強了三個數量級，是D-A共聚物的最高值。作者所提出的供體調控策略簡便易行，可以擴展到許多其他D-A聚合物，有望顯著提高D-A共聚物的導電性和熱電性能。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201802850