近日,香港科技大學(xué)唐本忠教授和Jacky W. Y. Lam教授采用了一種簡便而有效的方法原位將聚合作用可視化。合成了一組含有二硫代氨基甲酸乙酯的二硫代氨基甲酸酯(TPE),并作為RAFT聚合的載體進(jìn)行了篩選。利用交替的可見光照射,使得RAFT聚合處于“開”和“關(guān)”的可控狀態(tài)下。由于其聚集誘導(dǎo)的排放特性,TPE的排放對局部粘度變化很敏感。在不破壞反應(yīng)體系的前提下,“裸眼”可以很容易地獲得定量信息。此外,十二種不同的聚合體系也充分證明了這種技術(shù)的通用性。目前,這種方法為理解受控的活性自由基聚合過程提供了一個(gè)強(qiáng)有力的平臺(tái)。研究成果以題為“Making Invisible Visible: In Situ Monitoring the RAFT Polymerization by Tetraphenylethylene-Containing Agents with Aggregation-Induced Emission Characteristics”發(fā)布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
圖一、不同類型的二硫代氨基甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
圖二、RIM原理
(a) 聚合過程中熒光變化示意圖;
(b)化合物2a (Mn = 1.5 × 104 g/ mol, 20 mg in 1 mL THF) 的PMA在不同PS(Mw = 2.8 × 105 g/mol)的熒光變化圖;
(c)相對PL強(qiáng)度(I/I0)與PS濃度的關(guān)系圖,其中I0為純THF中的PL強(qiáng)度。
圖三、在化合物2a下,可見光誘導(dǎo)的RAFT聚合反應(yīng)的可視化
(a) 反應(yīng)過程的示意圖;
(b) 在手持紫外燈365 nm照射下。聚合物溶液在不同轉(zhuǎn)換下的熒光照片;
(c) 不同轉(zhuǎn)換的聚合物混合物的PL光譜;
(d) 轉(zhuǎn)換和Mn與PL強(qiáng)度的指數(shù)關(guān)系。
圖四、可見光誘導(dǎo)的RAFT聚合可視化的代表類型的單體
(a) 不同Mn濃度的MA的PL強(qiáng)度變化;
(b) 不同Mn濃度的HMA的PL強(qiáng)度變化;
(c) 不同Mn濃度的tBA的PL強(qiáng)度變化;
(d) 不同轉(zhuǎn)換率的MEO2MA的PL強(qiáng)度變化;
(e) 不同比例的HEA和BMAA的PL強(qiáng)度變化;
(f) 不同的HEA的PL強(qiáng)度變化。
圖五、物理共混法對聚合過程的可視化
(a) 在化學(xué)結(jié)合和物理共混體系中,PL強(qiáng)度對聚合物Mn的依賴性;
(b) 在芘溶液中,PL變化為0 – 100%單體的轉(zhuǎn)換。
研究通過光化學(xué)和AIE技術(shù)相結(jié)合的方法,證明了在原位可視化聚合過程的方法。與物理共混或ACQ系統(tǒng)相比,化學(xué)粘接法檢測了聚合物段和周圍環(huán)境的粘度變化,使其具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。并且,十二種不同單體的聚合,包括更少的steric,體積大的,NMR難以測定的,功能的和雙功能的,都是基于單體轉(zhuǎn)換或凝膠含量與PL強(qiáng)度的具體關(guān)系進(jìn)行了良好的監(jiān)測。這種新興的方法為研究聚合過程提供了一個(gè)強(qiáng)大的平臺(tái)。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201803268
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