自然界中的許多生物大分子，如核酸和蛋白質(zhì)，都具有精準(zhǔn)的序列和復(fù)雜的功能。這些生物大分子中的精確序列結(jié)構(gòu)對其功能的表達起到了關(guān)鍵的作用。受自然界啟發(fā)，對合成聚合物的序列調(diào)控，即將特定功能基團植入聚合物鏈的指定位置，近年來受到越來越多的關(guān)注。相比于逐步聚合方法，連鎖聚合由于其機理不同，實現(xiàn)聚合物序列調(diào)控的難度和挑戰(zhàn)性較大，因此聚合物序列調(diào)控也被看作高分子合成領(lǐng)域的“圣杯”。盡管學(xué)術(shù)界已經(jīng)發(fā)展出多種調(diào)控聚合物序列的方法，高分子研究人員仍一直致力于探索操作簡便且高效的序列調(diào)控方法。近日，蘇州大學(xué)張正彪教授研究團隊利用呋喃保護的馬來酰亞胺作為一種潛在單體（Latent Monomer），僅通過程序地改變聚合溫度，即可簡便高效地制備序列可控的聚合物。
圖 1. 基于潛在單體策略的聚合物序列調(diào)控示意圖。
蘇州大學(xué)研究團隊發(fā)展的基于潛在單體的序列調(diào)控策略操作簡便且單元序列明晰。他們將呋喃保護的馬來酰亞胺作為潛在單體，苯乙烯作為共聚單體，利用可控自由基聚合方法進行序列調(diào)控。該呋喃保護的馬來酰亞胺潛在單體在自由基聚合條件下，既不能均聚，也無法與苯乙烯發(fā)生共聚。將潛在單體與苯乙烯按照一定配比投料，在相對較低的溫度下（40 ℃），苯乙烯單體開始進行均聚，生成“活性”的聚苯乙烯鏈段；反應(yīng)一段時間以后，將聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)移到高溫（110 ℃）條件下，該潛在單體發(fā)生逆Diels-Alder反應(yīng)而脫除呋喃保護基團，生成可發(fā)生聚合的馬來酰亞胺單體，其立即與苯乙烯發(fā)生交叉共聚合，從而生成苯乙烯/馬來酰亞胺雜化的聚合物鏈段。在可控自由基聚合過程中，通過程序地改變聚合溫度（如40 ℃–110 ℃–40 ℃–110 ℃），可將馬來酰亞胺單體嵌入聚合物鏈的指定位置，從而實現(xiàn)序列調(diào)控。
圖 2. 程序改變聚合溫度實現(xiàn)聚合物序列調(diào)控。
進一步地，在苯乙烯/馬來酰亞胺單體/潛在單體的三元共聚體系中，通過程序地改變聚合溫度，獲得了序列可控的三元共聚物。同時，在潛在單體分子中引入可“點擊”的功能基團（如炔基），利用該策略成功地將功能基團植入聚合物鏈的指定位置。這種基于潛在單體的聚合物序列調(diào)控策略創(chuàng)意新穎、操作簡便，為聚合物序列調(diào)控提供了新思路。
圖 3. 基于潛在單體策略的三元共聚物序列調(diào)控。
這一成果近期發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201610305/full
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