在海洋復雜環境中（濕度、溫度、壓力、海水介質等），海工裝備關鍵運動部件面臨更苛刻的耐磨損、耐腐蝕、長壽命的服役性能挑戰。以類金剛石薄膜（DLC）為代表的先進表面強化碳基薄膜材料與技術，可有效突破金屬材料本身和傳統表面處理技術的性能極限，是解決上述問題的重要途徑，也是國際表面強化涂層材料研究前沿。目前碳膜主要瓶頸是薄膜內應力高、摩擦多環境適應差、與海洋特殊工程金屬基材膜基結合弱、及復雜形狀均勻制備難。
近年來，中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室的汪愛英研究員團隊，圍繞DLC薄膜上述問題從實驗和理論兩方面開展了系列深入的工作。針對沉積碳源不同，團隊率先研制了高離化率、易于大面積沉積的線性離子束復合a-C:H碳膜裝備和雙彎曲磁過濾陰極電弧ta-C碳膜裝備【授權專利：200920120060.1、201010135514.x】；進一步采用復合濺射方法，實現了從微量到高含量摻雜的系列金屬摻雜碳基復合薄膜（Me-DLC）設計與制備，包括強/弱碳化物形成相（Ti、Zr、V、W、Cr、Mo、Si）【Appl. Surf. Sci. 257(2010)244, 270(2013)519；Vacuum 85(2010)23, 85(2011)792；Diamond Relat. Mater. 19(2010)1307；Surf. Coat. Technol. 205(2011) 2882；Thin Solid Films 520(2012) 6067, 261(2015)398】、及非碳化物形成相（Cu、Al、Mg、Ag）【J. Alloy Compounds 509(2011)4626；Thin Solid Films 584(2015)289；Surf. Coat. Technol. 229(2013) 217, 272(2015)380】等。同時針對微量金屬摻雜時應力大幅降低而力學性能損傷小的普遍實驗現象（圖1），與韓國科學技術研究院首席科學家Kwang-Ryeol Lee博士合作，通過系統理論計算，建立了常用金屬摻雜元素與碳原子間的“成鍵特征元素周期表”，揭示了金屬摻雜元素不同時應力降低的本質原因【Thin Solid Films 520(2012)6064；J. Comput. Theor. Nanos. 10(2013)1688；Surf. Coat. Technol. 228(2013)190】。
圖1 單一金屬Cr、Ti、Al摻雜對碳膜應力和硬度的影響
最近，為深入理解金屬摻雜含量對微結構和應力演變行為的影響，汪愛英研究員、李曉偉副研究員等在前期實驗和理論研究基礎上，采用分子動力學和第一性原理計算，以不同成鍵特征的Ti、Cr、W、Cu、Al作為摻雜金屬元素，研究了摻雜金屬含量對碳膜微結構和應力的影響（圖2）。以Ti為例，發現當Ti含量從0增加至1.56at.%時，C-C-C畸變鍵角和C-C畸變鍵長的含量協同減少是應力大幅降低主要原因；繼續增加Ti至7.81at%時，畸變鍵角含量變化不明顯，但畸變鍵長含量反而增加，最終協同導致應力增加。相關成果已發表在【J. Phys. Chem. C 119(2015)6086；AIP Adv. 5(2015)017111】上。
圖2 單一金屬Ti、Cr、W摻雜種類和含量對碳膜體系鍵結構畸變的影響
另一方面，基于單一金屬摻雜元素與碳原子間的成鍵特征不同，團隊進一步提出了采用雙元金屬摻雜來協同改善碳膜綜合性能的材料設計思路。選擇具有成鍵、非鍵、反鍵、離子鍵特征的Ti、Cr、W、Cu、Al等作為雙元協同的摻雜對象，篩選獲得了Ti/Al、Cr/Al、W/Al和Cu/Cr的四種雙元復合材料體系。相對于單一金屬摻雜，這四種復合體系不僅可大幅降低應力，且能更好保持薄膜優異機械性能；同時與純DLC薄膜相比，Ti/Al、Cr/Al、W/Al和Cu/Cr協同摻雜能顯著降低應力80%以上，特別是Cu/Cr協同摻雜時應力降幅達93.6%。結構分析表明：雙元金屬摻雜不僅可協同弛豫薄膜中高度畸變鍵長的含量，且弱成鍵特征形成可極大降低應力（圖3）。有關結果不僅為理解其他研究者報道的Ti/Al、Cr/Al復合碳膜實驗結果提供了幫助，同時為未來設計、發展耐磨蝕防污一體的高性能DLC薄膜材料提供了新思路。該研究成果發表在【ACS Appl. Mater. Interfaces 7(2015)27878；Mater. Design 89(2016)1123】上。基于理論優化設計的Cu/Cr共摻雜碳膜新體系實驗研究正在穩步推進。
該系列工作得到了國家973子課題、國家自然科學優秀基金、中科院重大裝備計劃、寧波市創新團隊等項目資助。
圖3 Cu/Cr共摻雜導致的DLC薄膜殘余應力與微結構的變化
