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杭師大黃又舉教授團隊 Nano Lett.:“納米雕刻技術”精準構筑等離激元多層中空超結構
2025-03-24  來源:高分子科技

  在微觀世界的納米尺度領域,多層中空超結構就像一座蘊含無限潛力的“寶藏”,在催化、生物傳感、光學器件等領域展現出廣闊的應用前景,正逐漸成為科研人員競相探索的焦點。這種獨特的結構由多個同心或偏心的金屬殼層與內部空腔構成,就像微觀世界里層層嵌套的精致的“納米級俄羅斯套娃”。在納米尺度下精確控制每一層的厚度、成分以及層間的間隙至關重要,任何微小的偏差都可能影響整個結構的性能。然而,構筑這類納米級多層中空超結構面臨著諸多難題與挑戰。尤其是將多種金屬集成在一個多層結構中,需同時解決熱力學不穩定性、界面擴散控制及反應動力學匹配等難題。


  杭師大材化學院黃又舉教授團隊前期通過電置換策略成功構筑了具有多層內置熱點間隙的半開放納米超結構,該結構具有高電磁場增強、高效捕獲截留分析物能力以及光譜自適應特性,可實現待測物(以亞甲基藍為模型)SERS信號的有效激活,且檢測限低至3.22×10-12 M,相關工作發表在Advanced Science上。然而,該工作雖然實現了多層Au@Ag-Au NPs的構筑,但并未實現內置間隙納米尺度上的精準調控以及單一粒子中多元素的集成。


圖1 多層中空超結構內置間隙的精準調控


  針對此問題,近日該團隊采用電置換反應策略,以Au@Ag納米立方體作為模板,Au、Pd、Pt等金屬鹽作為刻蝕劑,引入氯離子作為表面活性劑,精準控制刻蝕反應從{100}晶面開始;通過精準調控反應動力學,成功實現了對多層中空超結構成分、殼層數以及納米間隙距離的精確控制。利用該策略,研究人員成功制備了具有3D空腔和清晰納米間隙的單層、雙層、三層半開放金屬空心超結構。值得一提的是,通過控制模板的厚度以及金屬鹽前驅體的濃度,可對其形貌與間隙厚度進行調控,實現了1-10 nm層間間隙的納米級精準調控。進一步控制金屬鹽前驅體的添加順序與反應動力學參數,分步執行Ag殼層包覆與電置換反應,可對每層組分進行逐層設計,構建出一系列包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金組合的雙層和三層空心超結構庫。不同金屬組合可針對特定體系“量體裁衣”,這種“模塊化”設計思路,為按需設計超結構材料提供了可能。


圖2. 包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金組合的雙層和三層空心超結構庫


  這種高精度的納米材料制備技術為探究結構-性能之間的關系奠定了扎實的基礎。在催化性能測試中,三層Au@Pt-Ag超結構在4-硝基苯酚還原反應中表現卓越,催化速率比商業Pt/C催化劑高出211.6倍。DFT模擬結果顯示,納米級間隙的尺寸與反應分子的大小匹配是關鍵。當間隙縮小至1納米時,促使反應分子在納米粒子間隙中的吸附能得到顯著優化,且催化加氫反應能壘大幅降低,同時由于多層結構活性位點的提升,這種“納米限域效應”使得多層中空納米粒子展現出優異的催化性能。


圖3. 不同內置間隙多層中空超結構催化性能研究


  該項工作不僅為多層中空超結構的制備提供了有效的策略,也為深入研究其結構與性能之間的關系奠定了堅實基礎,讓這座微觀世界的“寶藏”逐漸展現出它的真正價值,為其在催化、生物傳感、光學器件等領域的發展開辟了廣闊的道路。 


  這一成果近日發表在Nano Letters雜志上,第一作者為杭州師范大學材料與化學化工學院傅茜茜博士、杭州師范大學材料與化學化工學院碩士研究生周靜怡,通訊作者為杭州師范大學黃又舉教授與陳靚教授。該工作得到了國家自然科學基金與杭州師范大學啟動基金等項目的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05403


通訊作者 黃又舉


  黃又舉,教授,博士生導師,國家優青,杭師大材料與化學化工學院副院長。2010年博士畢業于中國科學技術大學,師從李良彬教授。2010-2014年在新加坡南洋理工大學做博士后。2014-2019年在中科院寧波材料所工作,任副研究員/項目研究員。2017-2018年,在德國馬普所高分子所做訪問學者。2019年9月入職杭州師范大學,組建納米生物傳感器關鍵材料團隊。長期從事納米生物傳感器探針材料基礎及應用研究,提出了智能高分子調控“納米晶核補丁”策略,量身定制出30多種高效可醫用探針材料;發展了探針材料的智能多功能表面修飾策略,實現了不同維度(1D、2D和3D)的宏觀可控自組裝,揭示了探針材料與傳感器性能內在關聯性;研發了系列高性能納米生物檢測技術,探索了在食品安全和醫療領域的產業化應用。近五年,以通訊作者在Science Advances,Advanced Materials,Journal of the American Chemical Society, Chemical Society Reviews等期刊上發表SCI論文80余篇。被引用11000余次,H因子為55。授權中國和美國發明專利35件。主持科研項目20余項,包括6項國家自然科學基金。獲首屆浙江省青年科技英才獎(2021年),浙江省自然科學二等獎(2023年,第一完成人)和全國"挑戰杯"揭榜掛帥專項賽一等獎(2024年,指導老師)。入選浙江省海外高層次人才引進計劃(2016年)和國家自然基金委優秀青年項目(2022年)。


通訊作者 陳靚


  陳靚,博士,副教授。主要從事功能導向的納米材料可控合成、組裝及性能研究,研究興趣包括:納米材料在環境與能源催化領域的研究,如小分子、有機物電催化轉化,CO2捕集與轉化技術(CCUS)等。納米材料在生物及環境傳感等領域的研究,主要為電化學傳感器及納米酶催化劑應用于環境污染物、生物標記物檢測及腫瘤治療等。以第一/通訊作者在Nature Communication, ACS Nano, Advanced Energy Materials等期刊發表SCI論文20余篇。主持國家自然科學青年基金、浙江省自然科學基金一般探索項目等。


第一作者 傅茜茜


  傅茜茜,博士,助理研究員。2020年博士畢業于華東師范大學,博士期間前往美國加州大學河濱分校交流學習,2020年獲得上海市“超級博士后”與華東師范大學“光華優秀博士后”資助繼續從事博士后工作。2023年8月入職杭州師范大學材料與化學化工學院。主要從事響應性膠體光子晶體材料的組裝及在彩色顯示器件與生物智能傳感領域等方面的應用研究。以第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Research等雜志發表論文10余篇,參與書籍《光子晶體功能材料》編寫。主持國家自然科學青年基金1項及浙江省自然科學基金一般探索項目1項。

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(責任編輯:xu)
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