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陜科大沈夢霞課題組 Small:受生物神經網絡啟發的微/納米纖維碳氣凝膠錨定Fe單原子/Fe原子簇用于高性能鋅-空氣電池催化劑
2025-03-20  來源:高分子科技

  氮配位金屬單原子催化劑(M-N-C SACs),尤其是具有M-N4配位構型并負載基底中的催化劑,已成為提升氧還原反應(ORR)動力學性能的研究前沿。然而,由于M-N4的高度平面D4h對稱構型,其對氧中間體的吸附能力受限,導致ORR過程能壘過高同時,碳基底的結構設計也面臨重大挑戰具體而言,由于金屬原子具有較高的表面能和遷移率,以及金屬離子與碳基材之間較弱的結合力,容易導致金屬原子遷移和聚集。此外,跨多相界面的傳質問題也不容忽視。一方面,為了盡量減少催化劑/電極界面上的電子轉移阻力,需要在碳基質內建立高速的電子傳導通道;另一方面,導電碳襯底通常具有密集堆疊結構,對反應物的傳輸造成嚴重阻礙,甚至堵塞活性位點。因此,設計具有足夠錨定位點、分層孔和相互連通導電網絡的碳質載體至關重要。



  針對以上問題,陜西科技大學生物質化學與材料院士創新團隊沈夢霞副教授課題組SMALL期刊發表題為“Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction”的研究論文,團隊成員孫姣姣為論文第一作者,陜西科技大學沈夢霞教授、加拿大新布倫瑞克大學永浩教授和香港科技大學王蓬勃為論文共同通訊作者。


  該研究受生物神經網絡啟發,成功構建了原子級分散的Fe-N4單原子(Fe SAs)和Fe原子Fe ACs)協同負載的殼聚糖基微纖維/納米纖維碳氣凝膠(CMNCA-FeSA+AC)。理論分析揭示了Fe SAs/ACs優化其電子結構并有效降低了ORR反應能壘,多尺度纖維碳基質牢固錨定了Fe SAs/ACs位點,而通過定向冷凍鑄造方法形成的分級多孔網絡結構則進一步加快了質量傳輸和電子傳導。基于CMNCA-FeSA+AC催化劑卓越的ORR催化性能,他們將其應用于多種不同形態的高性能鋅空電池。


a人類生物神經網絡(BNN)系統和基本功能單元;bBNN啟發的/納米纖維碳氣凝膠,用于偶聯 Fe 原子簇和Fe-N4單原子以提高ORR


  生物體內的神經信號網絡系統,由眾多神經元通過突觸互連構成錯綜復雜的神經通路,能夠在大腦內無數神經元之間實現高效的信息交換和處理。神經元主要包含胞體(中心成分,0D)、樹突和軸突(用于接收和發送信號的纖維成分,1D),從而確保在低維水平上進行快速的信號處理。此外,隨著無數神經元在層狀(2D)和空間(3D)維度內形成復雜的網絡,生物體得以實現智能和高速運轉。 


  受此啟發,本研究創新性地構建了一種Fe-N4單原子(Fe SAs)和Fe原子簇(Fe ACs)協同負載的殼聚糖基微纖維/納米纖維碳氣凝膠(CMNCA-FeSA+AC)。其仿生拓撲結構如1所示,仿生概念表現在以下幾個方面:(1)類細胞體功能單元由密集分散的Fe-N4單原子/Fe原子團簇構成,用于實現O-O鍵裂解和降低ORR反應能壘。(2)殼聚糖與金屬離子(Fe/Cd)螯合并發生原纖化,微/納米纖維束轉化為碳化的微/納米纖維,其功能類似軸突和樹突多尺度1D碳纖維為電子轉移提供了快速通道。3)通過采用簡便的定向冷凍干燥和碳化策略,碳氣凝膠呈現出由排列整齊且連續的層狀塊體構建而成的三維蜂窩狀結構。


2. (a) CMNCA-FeSA+AC的制備流程。(b,c) CMNA-Fe/Cd神經網絡狀結構的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像。(d,e) CMNA-Fe/Cd 的三維蜂窩狀多孔結構的SEM圖像。(f) CMNA-Fe/CdCMNCA-FeSA+AC在綠葉上的數碼照片。(g) CMNA-Fe/Cd的掃描透射電子顯微鏡(STEM)及其相應的元素分布圖像。(h) CMNA-Fe/CdCMNA-FeCMNACS的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR


3. (a) CMNCA-FeSA+ACSEM圖像和 (b) 球差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)圖像。(c) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSACMNCAX射線衍射(XRD)譜。(d) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeNP的氮氣吸附-脫附等溫線。(e) CMNCA-FeSA+AC的高分辨率N 1s XPS光譜。CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSAFe箔、FePcFe2O3(f)歸一化Fe-kXANES譜和(g)傅里葉變換(FTk2加權EXAFS譜。(f) FeFePcCMNCA-FeSA+AC的小波變換(WTEXAFS 光譜。


4. CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSACMNCA-FeNPCMNCAPt/C對應的(a) LSV曲線,(b) CV曲線和 (c) 塔菲爾曲線。(d) CMNCA-FeSA+AC在不同轉速下的LSV曲線。(e) ORR電子轉移數和H2O2產率,(f) 計時電流測試(i-t),以及(g)甲醇耐受性測試。(i) CMNCA-FeSA+AC與先前報道的催化劑的比較。


5.(a) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSA的 (a) 計算模型, (b)相應的O2吸附模型,(c) U=0 V和 (d) U=1.23 V時的ORR吉布斯自由能變化, (e) Fe d軌道的投影態密度。(f) CMNCA-FeSA+ACCMNCA-FeSA*OH的電荷密度差。


6.(a) CMNCA-FeSA+AC作為空氣陰極的水系鋅空氣電池(AZAB)示意圖。基于Pt/C-RuO2CMNCA-FeSA+AC為陰極的鋅-空氣電池的 (b) 開路電壓(OCV)曲線, (c) 放電極化和功率密度曲線,(d) 不同電流密度下的放電曲線,(e) 10 mA cm-2下的比容量測試曲線,以及(f)放電和充電循環測試。基于CMNCA-FeSA+AC空氣陰極的 (g) 固態鋅-氣電池(SZAB)和 (h) 紐扣型鋅-氣電池(ZACC)示意圖。基于Pt/C-RuO2CMNCA-FeSA+AC為陰極的鋅-空氣電池的 (ij) 放電極化和功率密度曲線及 (kl) 放電和充電循環測試。


  總之,受生物神經網絡啟發,本研究設計出原子級分散Fe-N4單原子(Fe SAs)與Fe原子簇(Fe ACs)協同負載的殼聚糖微/納米纖維碳氣凝膠(CMNCA-FeSA+AC)。該體系包含類神經元特性的Fe-N4/Fe AC耦合活性位點,以及殼聚糖微/納米纖維交織形成的二維層狀和三維蜂窩狀形態。DFT計算揭示了Fe-N4單原子與Fe ACs協同調節ORR中間體的吸附和解吸方面的作用。因此,CMNCA-FeSA+AC不僅表現出卓越的ORR活性和穩定性,而且可以組裝成水系和固態的ZAB以發揮高功率密度和穩定的充放電循環。這項研究為通過仿生工程設計先進能源存儲和轉換技術的催化劑提供了新的視角。


  相關研究成果Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction為題發表在SMALL上。陜西科技大學沈夢霞副教授加拿大新布倫瑞克大學倪永浩教授和香港科技大學王蓬勃為共同通訊作者,第一作者為陜西科技大學碩士研究生孫姣姣感謝國家自然科學基金(No. 22108164)、陜西省重點研發計劃項目(No. 2024GX-YBXM-339)、中國博士后科學基金(No.2023MD744225陜西省博士后科學基金(No. BH41、陜西省高層次人才引進計劃項目等對本工作的大力支持!


  文章鏈接

  Biological Neural Network-Inspired Micro/Nano-Fibrous Carbon Aerogel for Coupling Fe Atomic Clusters With Fe-N4 Single Atoms to Enhance Oxygen Reduction Reaction 

  https://doi.org/10.1002/smll.202500419


作者簡介:


沈夢霞,副教授,碩士生導師,陜西省高層次人才引進計劃入選者、陜西科技大學青年拔尖人才、生物質化學與材料院士創新團隊骨干成員。主要研究方向為生物質基功能材料及其在新能源器件、電磁屏蔽/電磁波吸收等領域的應用。以第一或通訊作者在Energy Storage Mater., Small, Chem. Eng. J., Nano Energy, J. Colloid Interface Sci.等期刊發表論文30余篇,其中5篇入選ESI高被引論文,申請國家發明專利10余項。主持國家自然科學基金項目、教育部留學基金資助國際高層次人才培養項目、陜西省重點研發計劃、陜西省自然科學基金及企業技術服務項目等各類科技項目10余項。 


團隊近期研究工作匯總:

1.Biological neural network-inspired micro/nano-fibrous carbon aerogel for coupling Fe atomic clusters with Fe-N4 single atoms to enhance oxygen reduction reaction,Small 2025, 2500419. https://doi.org/10.1002/smll.202500419.

2.Cascade protection strategy for anchoring atomic FeN3 sites within defect-rich wood carbon aerogel for high-performance Zn-air batteries and versatile application,Chemical Engineering Journal 2025, 503, 158551.

3.Promoting electromagnetic wave absorption performance by integrating MoS2@Gd2O3/MXene multiple hetero-interfaces in wood-derived carbon aerogels, Small 2024, 20(12), 2306915.

4.Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries, Energy Storage Materials202359, 102790.

5.Chemical vapor deposition strategy for inserting atomic FeN4 sites into 3D porous honeycomb carbon aerogels as oxygen reduction reaction catalysts in high-performance Zn-air batteries, Chemical Engineering Journal 2023, 464, 142719.

6.Vapor deposition strategy for implanting isolated Fe sites into papermaking nanofibers-derived N-doped carbon aerogels for liquid Electrolyte-/All-Solid-State Zn-Air batteries,Journal of Colloid and Interface Science 2024, 673, 453.

7.Cellulose nanofibers carbon aerogel based single-cobalt-atom catalyst for high-efficiency oxygen reduction and zinc-air battery. Journal of Colloid and Interface Science 2023,629, 778-785.

8.PMDI cross-linked rare earth/liquid metal reinforced ANF/MXene membranes for multifunctional electromagnetic interference shielding,Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing 2024, 182, 108178.

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(責任編輯:xu)
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