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  超分子相互作用的動態可逆性賦予了相關材料良好的可加工性及優異的刺激響應性。在眾多的超分子作用中，主客體相互作用憑借其優異的選擇性及可調節性成為超分子領域的研究熱點之一。冠醚作為經典的五類大環主體（冠醚、環糊精、葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴）中的第一代大環主體，具有結合多種特定陽離子的能力，因此基于冠醚及其衍生物的主客體識別作用已經被普遍應用到各種超分子聚合物材料的構建之中。從單分子水平深入探究冠醚類主客體相互作用對基于冠醚的高性能材料的設計與制備至關重要。

圖1. 聚冠醚及其主客體復合物的單分子力譜研究。

圖2. PDB18C6/KI的SMFS實驗。(A) PDB18C6/KI的典型力-拉伸曲線。(B) 典型力-拉伸曲線的歸一化。(C) 力-拉伸曲線的WLC擬合。(D) 平臺力值的統計圖。(E) 平臺長度的統計圖。

  接著他們利用量子化學計算揭示了外力誘導下PDB18C6/K⁺和PDB18C6/Rb⁺復合物構象轉變的分子機制（圖5）。模擬結果表明冠醚環的受力形變會誘導冠醚環與金屬離子的配位鍵發生動態變化，其數量從6個變為2個并最終變為4個；同時兩種堿金屬離子（K⁺和Rb⁺）在構象轉變過程中的運動路徑存在較大差異：K⁺從冠醚環一側穿越冠醚環平面到達冠醚環另一側，產生較大位移；而Rb⁺由于尺寸較大直接被推離冠醚環，位移較小；這一結果與單分子力譜實驗中觀察到的PDB18C6/K⁺比PDB18C6/Rb⁺復合物拉伸曲線上的平臺長度更長相一致。

圖5. 量子化學計算模擬冠醚-金屬離子復合物的拉伸形變過程。(A) PDB18C6/K⁺的能量-距離曲線。(B) 圖(A)曲線中幾個位點處對應的PDB18C6/K⁺復合物的構象。(C) PDB18C6/Rb⁺的能量-距離曲線。(D) 圖(C)曲線中幾個位點處對應的PDB18C6/Rb⁺復合物的構象。

圖6. 抗衡陰離子種類對納米力學性能的影響。(A) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的歸一化力-拉伸曲線的對比。(B) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平臺力值統計圖。(C) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF₆的平臺長度統計圖。(D) 不同復合物的能量耗散值統計圖。

  綜上所述，該工作利用單分子力譜技術并結合理論模擬，成功地監測到了聚冠醚與金屬離子絡合結構受力拉伸形變時所產生的獨特的肩式平臺，對應客體金屬離子與冠醚環配位作用的不斷破壞并最終被擠出冠醚環的過程。往復拉伸實驗的結果表明這一斷鍵及擠出過程具有很好的可逆性。此外，研究表明客體陽離子尺寸及抗衡陰離子種類對冠醚-金屬離子的絡合穩定性具有較大影響。該研究從冠醚環形變、擠壓的新視角探究了冠醚-金屬離子復合體系的構象轉變與力學性能，深化了對冠醚類主客體相互作用機制的認識，對相關超分子聚合物材料體系的理性設計及主客體相互作用與力學性質調控具有重要指導意義。該研究也為其它大環主客體相互作用體系的結合常數等調控提供了新思路。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02552