近年來，由于非富勒烯稠環電子受體Y6及其衍生物的成功開發，使有機太陽能電池（OSCs）的能量轉換效率（PCE）得到不斷突破，目前單節有機太陽能電池的PCE已超過19%。盡管如此，由于Y6及其衍生物受體分子的結晶性比聚合物給體PM6強得多，并且它們可以形成強而有序的三維網絡堆積，使得它們具有獨特的三維傳輸特性和非常高的電子遷移率。基于此，當前高效給體和受體之間仍存在電荷遷移率不匹配的關鍵問題，會導致嚴重的電荷積累和復合，從而限制光伏性能的進一步提升。因此，提高空穴遷移率以平衡電荷遷移率是進一步改善器件性能的關鍵。而電荷遷移率與分子結晶度是緊密相關的，因此減小給體和受體之間的結晶度差異對于獲得更平衡的電荷遷移率至關重要。
針對以上科學問題，近日，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授團隊開發了首個基于四氟苯的多功能液晶小分子BDTPF4-C6用于減小給受體結晶性性差異并提高器件性能。BDTPF4-C6具有合適的液晶相轉變溫度（102-140 °C）、非常強的結晶性和自組裝能力。BDTPF4-C6具有多種非共價作用（如F···F、F···H、F···S和F···π）不僅可以提高分子共平面性，還能增強分子間相互作用。于此同時，BDTPF4-C6中的八個氟原子和多個分子內/分子間相互作用有效提高了活性層薄膜的疏水性和熱穩定性。更重要的是，BDTPF4-C6在紫外區域具有強烈的吸收特性，其熒光發射光譜幾乎與PM6的重疊。這一特性有利于高效的能量轉移，增加激子擴散長度、光子利用和激子收獲，從而提高短路電流。此外，為了進行明確的比較并驗證液晶小分子在形貌調控中的獨特作用，還合成了一種結構相似的非液晶小分子BDTPF4。結果表明，BDTPF4-C6對PM6:Y6共混薄膜表現出更為顯著的形貌調控作用，且BDTPF4-C6與給體PM6相容性更好，導致其優先位于PM6相中。因此，顯著提高了PM6的結晶度，減小了π-π堆積距離，從而提高了空穴遷移率，實現了更平衡的電荷傳輸。有趣的是，在PM6:Y6:BDTPF4-C6三元體系中確認存在雙F?rster共振能量轉移（FRET）。這些特性導致激子捕獲增加、激子解離更高效、電荷復合受到抑制、電荷傳輸更平衡，最終將PM6:Y6:BDTPF4-C6三元器件的PCE從16.61%提高到了17.93%，并獲得卓越的填充因子（FF）達到了79.16%。此外，在PM6:BTP-eC9:BDTPF4-C6器件中實現了高達18.91%的PCE和79.77%的FF，進一步驗證了BDTPF4-C6在優化器件性能方面的普適性。
為了探究液晶小分子是否與給體PM6的相容性比與Y6受體更好，本文使用了DSC測試計算了不同共混物的Flory-Huggins相互作用參數（χ）。如圖2所示，通過計算擬合得出PM6:BDTPF4-C6和Y6:BDTPF4-C6共混物的χ值分別為0.82和1.36。更小的χ值意味著共混物中各組分之間相容性更好。因此，上述結果表明BDTPF4-C6與PM6的相容性比與Y6受體的相容性更好，因此BDTPF4-C6可以選擇性地調節PM6在PM6:Y6:BDTPF4-C6三元共混膜中的結晶度。此外，還通過接觸角測試計算了客體分子在共混薄膜中的潤濕系數，通過計算其潤濕系數得出BDTPF4-C6客體分子主要位于PM6給體相中。該結果與DSC結果一致，同時可以很好地解釋為什么BDTPF4-C6可以顯著增加PM6的堆積，而對Y6幾乎沒有影響。
為更深入了解BDTPF4-C6的引入對共混膜結晶性和分子堆積的影響，作者對純膜和混合膜進行了二維廣角掠入射（GIWAXS）測試。如圖3所示，BDTPF4和BDTPF4-C6純膜都顯示出許多銳利的布拉格衍射峰，表明其有序的自組裝特性。此外，通過標定得出BDTPF4和BDTPF4-C6結晶體分別屬于單斜晶系和正交晶系，兩種分子在薄膜中都呈現出edge-on取向。BDTPF4-C6在純膜中表現出更高的晶體對稱性和更緊密的堆積，這可能有助于其在三元器件中表現出色。當將液晶小分子BDTPF4-C6分別加入到PM6和Y6薄膜中，通過計算共混膜的結晶相干長度（CCL）得知，BDTPF4-C6可以顯著提高PM6結晶性（CCL由49.16 ?提高到130.37 ?）而對Y6提升較小（CCL由21.62 ?提高到23.62 ?），該結果與吸收的結果相一致。因此，可以推斷出BDTPF4-C6在活性層形貌演變中的作用，如圖3c所示，在引入BDTPF4-C6后，BDTPF4-C6可以作為PM6的成核劑，選擇性地提高其結晶度并促進給體和受體之間的相容性，從而形成更均衡的電荷傳輸和抑制電荷復合。這些特性有助于在三元有機太陽能電池中實現高JSC和FF。
隨后本文研究了引入客體分子后的器件光伏性能。最佳器件是通過在PM6:Y6中摻雜25 wt%的BDTPF4-C6并在106°C熱退火10分鐘得到的。還采用了低于液晶相轉變溫度熱退火作為對比研究，結果表明，在95°C的熱退火條件下，器件性能略有提高，但遠遠低于在106°C熱退火條件下的器件性能，進一步證實了液晶相對形貌和器件性能的獨特影響。由J-V測試曲線得出PM6:Y6標樣的PCE為16.61%，VOC為0.84 V，JSC為25.87 mA/cm2，FF為76.43%，相比之下PM6:Y6:BDTPF4-C6三元器件性能得到明顯提升，PCE提高到17.93%，電壓為VOC為0.85 V，JSC為26.65 mA/cm2，FF為79.16%。此外，為了驗證BDTPF4-C6的普適性，制備了基于PM6:BTP-eC9:BDTPF4-C6的器件，其光伏性能相比于二元器件也得到明顯提升， PCE由17.79%提升到18.91%。通過空間電荷限制電流（SCLC）法測試證明了液晶小分子的引入明顯提高了空穴遷移率，并使電荷傳輸更加平衡，因此JSC和FF明顯提高。同時通過多種器件物理測試研究表明（圖4f-i），液晶分子的引入可以抑制雙分子復合和陷阱輔助復合并提高激子分離效率和電荷提取效率。
為深入了解PM6:Y6:BDTPF4-C6優異器件的詳細光物理過程，作者分別進行了穩態熒光（PL）、瞬態熒光（TRPL）和飛秒（fs）瞬態吸收（TA）測試分析。圖5a為BDTPF4-C6純膜、PM6:BDTPF4-C6和Y6:BDTPF4-C6共混膜的TRPL，其熒光壽命分別為302、55和61 ps。共混膜中較快的熒光壽命衰減說明了從BDTPF4-C6到PM6/Y6的電荷或能量轉移。接著通過PL測試進一步探究了以上過程，如圖5b所示，BDTPF4-C6、PM6和Y6的PL峰位分別位于630、720和910 nm。有趣的是，與PM6和Y6純膜相比，BDTPF4-C6的加入顯著提高了PM6和Y6的PL，并伴隨著BDTPF4-C6熒光的完全猝滅，表明了從BDTPF4-C6到PM6/Y6的雙重FRET。通過計算得知，PM6:BDTPF4-C6共混膜中的能量轉移效率高達81%，因可以提高近紫外光的利用并產生更多有效電荷。此外，通過分別激發Y6受體和PM6給體研究了BDTPF4-C6的加入對活性層光誘導空穴和電子轉移動力學的影響（圖5d-i）。結果表明，相比于二元體系，PM6:Y6:BDTPF4-C6三元薄膜具有更快的空穴和電子轉移，更大的激子擴散長度和更強的光激發轉移，最終有利于產生更多的有效電荷（圖5j和k）。
綜上所述，本文提出了一種平衡電荷遷移性的簡單高效策略，即設計合成了一種新型多功能液晶小分子作為客體分子來減小給體和受體之間的結晶差異，進而平衡電荷傳輸和抑制電荷重組，并為將單結有機太陽能的能量轉化效率提高到20%以上提供了新的思路。相關成果以《Regulating Crystallinity Mismatch Between Donor and Acceptor to Improve Exciton/Charge Transport in Efficient Organic Solar Cells》為題，在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表，文章第一作者為江西師范大學廖勛凡教授，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授為本文的通訊作者，此外，感謝浙江大學朱海明教授、香港中文大學路新慧教授、天津大學葉龍教授、廣西大學劉燾教授、香港理工大學馬睿杰博士等對本工作的幫助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202318595
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