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北京化工大學 Angew:基于自由基發光實現聚合物降解路徑監測及調控
2023-07-29  來源:高分子科技

  在聚合物材料服役過程中,不同的老化降解路徑最終生成不同的產物,影響材料的穩定性及功能發揮。氫過氧化物ROOH是引發聚合物老化降解的重要物質,ROOH會在熱氧條件下發生單分子分解或雙分子分解反應,生成烷氧自由基RO?和過氧自由基ROO?,這些自由基分別對應不同的老化路徑,使聚合物生成非活性的醛醇類物質而終止老化或是發生指數型增長的降解。因此,對聚合物降解過程自由基的檢測及調控是實現聚合物可持續發展的關鍵。


  傳統對自由基的檢測方法多依賴于電子自旋共振波譜,然而由于聚合物降解過程生成的自由基壽命不同,很難選擇合適的捕獲劑實現多種自由基的同時檢測。此外,通過在聚合物材料中預摻雜捕獲劑可能會影響聚合物自身的降解過程,無法獲得準確的監測結果。


  為解決這一問題,鄭州大學/北京化工大學呂超教授、北京化工大學田銳副教授提出基于自由基化學發光實現對聚合物降解過程的多路徑監測,并通過二維層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)對聚合物降解過程進行調控:穩定ROOH、使其由雙分子分解生成ROO?調控為生成活性較低的RO?,實現了對聚合物降解過程的有效抑制。相關研究成果以“Regulating Degradation Pathways of Polymers by Radical-Triggered Luminescence”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者北京化工大學博士研究生侯越 


1聚合物降解過程自由基監測及調控示意圖


  以聚乙烯PE為典型研究對象,在110 ℃熱氧降解過程中,其等溫發光動力學曲線呈現單S型化學發光峰。在添加了MgAl-LDHs之后,獲得的PE@x%MgAl-LDH復合材料呈現雙S型化學發光峰,且其兩個化學發光峰的強度均隨著MgAl-LDHs添加量增加而升高。相對地,添加了LDHs之后的復合材料的羰基指數增長減緩,說明了LDHsPE降解過程的抑制作用。 


2. PE@x%MgAl-LDH110 ℃下的等溫發光動力學曲線及其峰強度隨LDH量的變化圖


  通過非等溫發光動力學對PE熱氧降解過程進行研究,將發光強度與反應時間進行擬合,發現PE@x%MgAl-LDH復合材料第一個化學發光峰符合RO?自由基生成醛酮化合物的過程,而第二個化學發光峰符合ROO?自由基生成羰基化合物的過程,其結果與原位紅外以及電子自旋共振波譜一致。結果表明,PE自身反應生成ROO?自由基及反應羰基化合物的過程在MgAl-LDHs的作用下得到調控,轉變為生成RO?自由基及醛酮化合物的反應路徑,減緩了降解過程。通過對照實驗證明,是由于正電性MgAl-LDHsROOH的穩定作用,實現了其降解路徑的調控。 


3. PE@x%MgAl-LDH等溫發光動力學曲線LDHs調控PE降解路徑示意圖


  基于化學發光方法,他們分別驗證了具有不同金屬組成的LDHs以及不同電性的二氧化硅(SiO2)納米粒子對聚合物降解過程的調控作用,結果與預期一致。建立的化學發光監測及LDHs調控方法具有較強的普適性,對聚丙烯(PP)聚苯乙烯(PS)及聚四氟乙烯(PTFE)聚烯烴體系均達到預期效果。該工作為實現聚合物降解過程多路徑監測及調控提供了一種新策略。


4. 不同無機添加劑的調控作用以及對多種聚烯烴體系的普適性


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307573

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(責任編輯:xu)
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