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  高分子結晶理論被Lodge列為高分子科學的10大挑戰之首，而結晶成核又是高分子結晶理論中有待攻克的最難問題。臨界核尺寸的精確測定，對于揭示結晶成核的分子機理，檢驗高分子結晶理論具有重要意義，但是在實驗上挑戰很大，是困擾高分子結晶研究者幾十年的難題之一。前期，徐軍副教授研究組基于高分子稀釋體系的概率選擇，建立了基于稀釋體系結晶成核動力學隨結晶組分濃度變化來測定臨界核尺寸的理論方法，測定了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸這兩個單組份結晶體系的次級臨界核尺寸（Macromolecules 2019, 52, 7439；Macromolecules 2020, 53, 3482）。

  近期，徐軍副教授課題組把該理論-實驗相結合測定臨界核尺寸的方法推廣到包含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸兩個組分構成的立構復合晶體系。基于稀釋體系結晶成核是隨機選擇可結晶單元的假設，根據次級成核速率隨結晶單元濃度變化的冪律關系，可以獲得一個次級臨界核中可結晶單元的數目。類似地，通過共混非晶聚合物分子鏈，通過次級成核速率隨可結晶分子鏈濃度的變化，還可以獲得次級核中的結晶分子鏈數目。

圖1、設計的4種聚乳酸立構復合晶的稀釋體系。左邊一列是通過無規共聚稀釋丙交酯單元，右邊一列是通過共混非晶分子鏈稀釋結晶的聚乳酸分子。

圖2、從熔體中形成的聚乳酸立構復合晶次級臨界核示意圖

  這一結果表明，熔體結晶過程中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸同時參與次級成核過程，這不同于以前文獻報道的溶液結晶過程中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸依次結晶的情況。此外，等溫結晶過程中，無規共聚稀釋體系的球晶生長速率隨著非晶單元的引入急劇下降，但不隨結晶時間變化，表明發生在結晶生長前沿的結晶單元選擇和有序排布決定了球晶的徑向生長速率。該結果加深了對于雙組分的聚乳酸立構復合晶次級成核過程的理解，有望為調控聚乳酸的結晶行為、制備耐熱聚乳酸提供理論指導。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.2c02494

  通訊作者簡介：徐軍，博士，清華大學長聘副教授，博士生導師。主要研究內容包括高分子結晶、生物降解高分子、基于動態共價鍵的高分子、3D打印用高分子、腦機接口和柔性電子用高分子等。2011年入選洪堡學者，2012年入選教育部“新世紀優秀人才”，同年獲得馮新德高分子獎（Polymer 刊物年度中國最佳文章提名），作為參加人獲得省部級科技獎4項。研究工作揭示了手性高分子的環帶球晶形成機理是片晶連續扭轉，片晶的扭轉手性直接決定于不對稱表面應力的分布而不是分子手性。理論和實驗相結合，測得了幾種高分子結晶的次級臨界核尺寸，回答了多年未解的難題。基于異質同晶原理，設計了聚丁二酸丁二酯的高效高分子型結晶成核劑。研究成果在企業實現了生物降解高分子聚丁二酸丁二酯和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯的萬噸級工業化聚合。

  個人網頁鏈接：https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1166/2635.htm