蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì)《Chem. Sci.》：非手性嵌段共聚物中手性相分離結(jié)構(gòu)的自修復(fù)
液晶嵌段共聚物中手性超分子納米結(jié)構(gòu)的宏觀調(diào)控在光子學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義。將超分子手性轉(zhuǎn)移過程與分子分層自組裝相結(jié)合，在多尺度手性結(jié)構(gòu)的制備中起著至關(guān)重要的作用。相較于傳統(tǒng)的溶液中手性超分子自組裝體系，由兩相互不相容但共價(jià)鍵相連的嵌段共聚物（blockcopolymers，BCPs）進(jìn)行本體自驅(qū)動的微相分離（microphase separation，MPS）是在固體狀態(tài)中構(gòu)建三維（3D）有序納米結(jié)構(gòu)的有效策略，將其獨(dú)特的自組織軟物質(zhì)特性與超分子組裝相結(jié)合，已成功被用于構(gòu)建多種手性結(jié)構(gòu)，如螺旋，扭曲，陀螺，環(huán)形和莫比烏斯條等。近年來，使用非手性嵌段共聚物通過嵌段和手性添加劑之間的非共價(jià)相互作用來構(gòu)建螺旋納米結(jié)構(gòu)是一種行之有效的方法，其不僅擴(kuò)大了BCP的候選范圍，而且由于這些添加劑小分子的塑化作用，增強(qiáng)了BCP的微相分離能力。然而，手性相分離結(jié)構(gòu)的形成、調(diào)控及演變過程對手性源依然具有強(qiáng)烈的依賴性。
近年來，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（Aggregate 2022, e262; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Small 2021, 17, 2103177; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218）。尤其是通過手性存儲和高分子液晶的協(xié)同作用，發(fā)展“手性誘導(dǎo)-去除手性誘導(dǎo)源-部分交聯(lián)”的策略，實(shí)現(xiàn)了在非手性高分子體系內(nèi)構(gòu)建具有“手性自保持”性質(zhì)的超分子手性組裝結(jié)構(gòu)（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566）。以此為基礎(chǔ)，張教授團(tuán)隊(duì)由聚（環(huán)氧乙烷）和含偶氮苯（Azo）鏈段組成的非手性兩親性嵌段共聚物的可控手性微相分離出發(fā)，通過添加手性添加劑（酒石酸，TA），成功將手性轉(zhuǎn)移至所制備的螺旋納米結(jié)構(gòu)中。在去除手性添加劑并將聚合物側(cè)鏈有序排列進(jìn)行交聯(lián)固定之后，形成的螺旋納米結(jié)構(gòu)將克服對手性源的依賴性。無論是手性結(jié)構(gòu)還是微相分離形貌均可在紫外光照和加熱-冷卻處理下保持，并成功構(gòu)建手性“開關(guān)”。該工作有望避免繁瑣的合成和昂貴的手性原料，在對映體分離等相關(guān)領(lǐng)域具有重要的借鑒價(jià)值。
圖1. 非手性兩親性液晶嵌段共聚物薄膜中手性微相分離結(jié)構(gòu)的制備、固定與自修復(fù)。
作者利用圓二色光譜（CD），偏光顯微鏡（POM），小角X射線散射（SAXS）以及原子力顯微鏡（AFM）等表征手段詳細(xì)跟蹤摻雜D/L-TA過程中體系的手性表達(dá)情況。根據(jù)CD光譜中對應(yīng)于偶氮苯吸收區(qū)域呈現(xiàn)鏡像的康頓效應(yīng)，結(jié)合POM中條紋狀織構(gòu)的產(chǎn)生證明了聚合物側(cè)鏈的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生有序排列，形成手性向列相結(jié)構(gòu)。AFM圖像顯示，聚合物薄膜在無摻雜劑存在時(shí)，退火過程將導(dǎo)致柱狀相的形成，當(dāng)引入一定含量的酒石酸分子并進(jìn)行退火后，柱狀相消失，取而代之的是周期性的層狀相分離結(jié)構(gòu)，d間距為~16.67 nm，這與SAXS譜圖中觀察到的變化過程以及間距均保持一致。
圖2. 手性摻雜誘導(dǎo)過程中聚合物復(fù)合膜的手性表達(dá)、液晶織構(gòu)、相分離形貌以及內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的變化
進(jìn)一步地，這一手性相分離結(jié)構(gòu)可在除去手性摻雜劑與共價(jià)鍵交聯(lián)過程中維持穩(wěn)定。并且在無手性源存在條件下，這一體系的手性表達(dá)進(jìn)行多次的破壞-熱回復(fù)循環(huán)處理時(shí)，手性信號強(qiáng)度無明顯減弱。更為重要的是，從AFM相圖以及內(nèi)部有序性的演變過程可以看出，這一手性改變的同時(shí)對應(yīng)著相分離結(jié)構(gòu)的破壞與自修復(fù)。依賴于內(nèi)部有序的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該工作首次實(shí)現(xiàn)了在完全非手性聚合物體系中，二嵌段共聚物微相分離形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控可逆手性開關(guān)的構(gòu)建。避免了手性微相分離材料生產(chǎn)過程中繁瑣的合成和昂貴的手性原料，一定程度上克服傳統(tǒng)超分子手性材料對外手性源的依賴。
圖3. 交聯(lián)固定后手性與相分離結(jié)構(gòu)的破壞與自修復(fù)過程
以上工作以“Self-recovery of chiral microphase separation in an achiral diblock copolymer system”為題發(fā)表于國際知名期刊《Chemical Science》上。文章的訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授，第一作者以及共同通訊作者為淮陰師范學(xué)院繆騰飛博士。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21971180，92056111）的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D2SC05975D
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc05975d
