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寧波材料所茅東升研究員/陳海明副研究員 JMCA:離子封端超支化感應(yīng)型高強度膠粘劑
2023-01-13  來源:高分子科技

  壓敏膠PSA的粘性表面特征使其在輕微壓力下即可實現(xiàn)快速粘附,粘結(jié)速率快,但是粘結(jié)強度低;熱熔膠HMA需在高溫使其流動而潤濕表面,冷卻后獲得高粘結(jié)強度,粘結(jié)強度高。PSAHMA不同的加工工藝和應(yīng)用場景導(dǎo)往往致二者具有完全不同的分子設(shè)計思路,難以兼顧。且無論PSA還是HMA,市售的膠粘劑均無法感知界面應(yīng)力狀態(tài)。


  低模量是PSA實現(xiàn)良好表面潤濕先決條件之一,但模量降低導(dǎo)致其強度下降。反之,源于剛性骨架、結(jié)晶、強相互作用、高玻璃化溫度、交聯(lián)等的高模量和內(nèi)聚力可以大幅度增強HMA的強度,也使得其需要在高溫下才能實現(xiàn)界面潤濕。顯然,這種固有的矛盾為開發(fā)既可作為PSA又可作為HMA的多功能膠粘劑帶來了多種挑戰(zhàn)。


  此外,賦予膠粘劑在粘合界面上的應(yīng)力感應(yīng)能力,對界面應(yīng)力的自我監(jiān)測、膠粘劑壽命評估和現(xiàn)場檢測具有重要意義。通常,通過引入導(dǎo)電的第二成組分來實現(xiàn),如碳納米管、石墨烯、離子液體等,然而第二組分的引入會極大的影響粘結(jié)強度。因此,有必要從分子工程的角度重新定義應(yīng)力感應(yīng)膠粘劑(SSA),以同時提高粘結(jié)強度并賦予其界面應(yīng)力感知功能。鑒于此,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所納米復(fù)合工程材料團隊陳海明副研究員、茅東升研究員等人設(shè)計合成了一種離子封端的超支化聚合物作者一方面通過在超支化結(jié)構(gòu)中引入廣泛的氫鍵來提高內(nèi)聚強度,另一方面在末端接枝離子性基團來修飾界面結(jié)合能力,并通過對支鏈進行可控裁剪,使其具有適度的模量、適當(dāng)?shù)捻g性和快速的松弛。這種聚合物展示出了適當(dāng)?shù)膹姸取⒛A俊㈨g性、快速的自愈合能力、熒光特性、優(yōu)異的PSA粘接性能(2.85 MPa)、良好的HMA粘接性能(7.67 MPa)以及高靈敏度的應(yīng)力感知能力。


分子設(shè)計和制備


  本工作選用聚醚胺(D230)N, N-亞甲基-雙丙烯酰胺(MBA)通過Michael合成一系列超支化聚合物(HBP),其中伯胺基的摩爾比設(shè)為1.0MBA的摩爾比設(shè)為0.8 ~ 1.0。合成的HBP記為D230-x,其中x對應(yīng)于MBA的摩爾比。進一步,引入了離子性物質(zhì)(甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨,MTAC)和過量的三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI),使其具備防水、感知能力。最終,成功合成了一系列HBP。(合成過程如圖1所示)


1. (a)(b)離子封端超支化聚合物的制備過程;(c)HBP內(nèi)部存在分子間作用力。


力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)分析


  通過調(diào)控D230MBA摩爾比例可獲得一系列HBP,其中D230-0.9具有最佳的整體力學(xué)性能拉伸強度為1.24 MPa,斷裂伸長率為948%,模量為4.52 MPa,韌性為6525.42 kJ/m3。此外,D230-0.9表現(xiàn)出優(yōu)異的劃痕修復(fù)能力,室溫環(huán)境下,5分鐘內(nèi)材料表面劃痕被完全修復(fù),更進一步,將材料完成切斷再相互接觸,60分鐘內(nèi)強度、模量和韌性的自愈率分別達到92.7%92.0%91.3%(圖2)。 


2(a)D230-0.9的元素分析圖;(b)D230-0.9TGA曲線;(c) HBPDSC升溫曲線;(d) HBP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(e) D230-0.9 FTIR譜圖中C=O的伸縮振動譜帶;(f) D230-0.9 的流變曲線;(g) D230-0.9自修復(fù)前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


粘接性能


  D230-0.9的分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能表明了其既可以用作PSA也可以用于HMA通過將D230-0.9置于2個基板之間,如不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)等,在25 和溫和的壓力下保持45分鐘,從而制成三明治夾層結(jié)構(gòu)。與不銹鋼板粘合的D230-0.9示出優(yōu)異搭接剪切強度(2.85 MPa),這是目前壓敏膠的歷史最高值,遠高于其它報道值升高粘接溫度(2-160 ),可進一步提高粘接強度。選用相同的粘接方式與粘接基板,160 下粘接強度達到最大值(7.67 MPa)(圖3)。 


3(a) D230-0.9作為壓敏膠的應(yīng)力-位移曲線和(b)強度統(tǒng)計;(c) D230-0.9作為壓敏膠與其它已報道壓敏膠的強度對比;(d) D230-0.9作為壓敏膠與鐵片粘結(jié)可輕松提起重達10 kg的啞鈴,粘結(jié)面積僅為1 cm2(e) D230-0.9作為熱熔膠在不同溫度與不銹鋼粘結(jié)后的粘結(jié)強度;(f) D230-0.9作為熱熔膠在160℃與多種材質(zhì)基底的粘結(jié)強度;(g) D230-0.9作為熱熔膠與不銹鋼粘結(jié)后可承重一名成人重量(約70 kg)。


電場增強效應(yīng)


  特別有趣的是,他們發(fā)現(xiàn)在夾層結(jié)構(gòu)兩側(cè)施加電場可進一步提高粘接強度,僅需在30 min內(nèi)施加5V電壓,壓敏膠與不銹鋼(3.67 MPa)、鐵(3.76 MPa)、鋁(2.70 MPa)、聚酰胺(1.15 MPa)和聚酰亞胺(0.97 MPa)的粘結(jié)性能分別增加28.8%41.1%19.3%10.5%13.9%,電場增強作用同樣存在熱熔膠粘接當(dāng)中,不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺和聚酰亞胺的結(jié)合強度分別增加3.5%5.2%5.316.0%0.5%(圖4)。 


4. (a) D230-0.9作為壓敏膠經(jīng)電場增強后的粘結(jié)強度;(b)電場增強原理示意圖;(c) 不同電壓對D230-0.9的增強幅度;(d) 電場增強效應(yīng)的可逆性;(e) D230-0.9作為熱熔膠的增強幅度。


應(yīng)力感知能力


  此外,在搭剪試驗中,PSAHMA均隨拉應(yīng)力呈指數(shù)增長,靈敏度達118.8 MPa-1164.6 MPa-1,顯示出D230-0.9的出色應(yīng)力傳感能力。在壓縮試驗中,它對PSAHMA的靈敏度分別為19 MPa-10.35 MPa-1分別為(圖5)。 


5. (a) D230-0.9的應(yīng)變感知性;(b) D230-0.9應(yīng)變感知的穩(wěn)定性;(c) D230-0.9的角度感知性;(d) D230-0.9的應(yīng)變感知因子與拉伸速率關(guān)系;D230-0.9作為壓敏膠和熱熔膠在(e)拉伸和(f)壓縮載荷下的應(yīng)力感知能力。


  本工作設(shè)計并合成了一種高性能膠粘劑(230-0.9),在常溫下具有良好的粘性,在溫度升高時具有良好的流動性,以及冷卻過程中通過氫鍵提高的高內(nèi)聚強度,使其既能作為PSA又能作為HMA。作為PSA與不銹鋼達到創(chuàng)紀錄的2.85 MPa的拉剪強度。末端疏水型離子基團使其具備防水和應(yīng)力敏感能力。D230-0.9的靈敏度隨外界壓力呈指數(shù)增長,這一優(yōu)點可用于傳輸加密信號。另外,叔氮原子的聚集產(chǎn)生了基于AIE機制的熒光現(xiàn)象。結(jié)合其固有的熒光特性和敏感的應(yīng)力感知能力,所設(shè)計的離子端化超支化聚合物在防偽膠粘劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以“Ion-Terminated Hyperbranched Polymer Towards Multipurpose Adhesive with Record-High Bonding Strength and Sensitive Stress Sensing”為題發(fā)表在最新一期的Journal of Materials Chemistry A》。陳海明副研究員是該論文的第一作者,茅東升研究員是通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金(52103014)、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新團隊項目(2021R01005)以及寧波市“甬江引才計劃”創(chuàng)新團隊項目(2021A-045-C)等項目的支持。

 


  原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D2TA08457K

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