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電子科大劉孝波-賈坤團(tuán)隊(duì)AFM:MOF原位功能化聚芳醚腈構(gòu)建耐高溫自阻燃鋰電池隔膜
2022-09-16  來源:高分子科技

  隨著人們對(duì)高性能儲(chǔ)能設(shè)備需求的日益增加,開發(fā)更高能量密度的電池迫在眉睫。鋰金屬陽極,因具有超過3860 mAh/g的理論比容量和最低的氧化還原電勢(-3.04 V,vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極),受到了各國研究者的關(guān)注。然而,在鋰金屬電池長期的充電/放電循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶和不均勻的鋰沉積,導(dǎo)致有限的電池循環(huán)壽命乃至安全問題的出現(xiàn)。


  已有大量研究致力于解決鋰金屬電池中的鋰枝晶問題,比如使用固體電解質(zhì)、鋰負(fù)極界面改性、電解液添加劑,設(shè)計(jì)集流體、隔膜改性、構(gòu)建人工固體電解質(zhì)界面(SEI)層等。隔膜作為電解液貯存器的同時(shí),也為鋰電池內(nèi)部離子傳輸擴(kuò)散提供了路徑,因此隔膜改性被認(rèn)為是抑制鋰枝晶和調(diào)節(jié)鋰離子遷移的最理想途徑。由于其可調(diào)和高度有序的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和豐富的不飽和金屬位點(diǎn),金屬有機(jī)框架(MOFs)被認(rèn)為是調(diào)節(jié)鋰離子分布和抑制鋰枝晶的有效候選物,但絕大多數(shù)MOFs改性隔膜的方法通過粘接劑涂覆在隔膜表面,這勢必將削弱MOFs的固有功能,并導(dǎo)致大的界面阻抗。另一方面,傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),當(dāng)電池存在濫用情況時(shí)會(huì)產(chǎn)生安全隱患。因此,最大化MOFs的固有功能以調(diào)節(jié)鋰電池內(nèi)部離子傳輸擴(kuò)散行為以抑制鋰枝晶,同時(shí)增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性是提高鋰金屬電池性能與安全性的有效策略。


  鑒于此,電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院先進(jìn)功能高分子材料團(tuán)隊(duì)提出一種界面反應(yīng)策略,以耐高溫自阻燃聚芳醚腈(PEN)特種高分子反相膜為基質(zhì),通過在其表面原位生長具有不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs構(gòu)建了具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜(MOFs/NA/MOFs),實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明采用該復(fù)合隔膜可顯著抑制鋰枝晶生長,提高鋰電池安全性。該研究工作以“Metal-Organic Framework Sandwiching Porous Super-Engineering Polymeric Membranes as Anionphilic Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batterie為題發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊《Advanced Functional Materials》。電子科技大學(xué)博士研究生林果為論文第一作者,賈坤教授劉孝波教授論文通訊作者,四川省碳氮高分子新材料工程技術(shù)研究中心為合作單位。 


1三明治結(jié)構(gòu)MOFs/NA/MOFs隔膜的制備原理與過程。


  基于在聚芳醚腈多孔膜上原位生長MOFs的可行性、耐熱性和陰離子吸收能力,選擇ZIF-67來構(gòu)建MOFs/PEN/MOFs隔膜。1展示了吸附陰離子基MOFs/NA/MOFs隔膜的界面工程原理與制備過程,功能性的MOFs原位生長于耐高溫聚芳醚腈多孔膜的界面形成了三明治結(jié)構(gòu)。 


2.(a)MOFs/NA/MOFs隔膜的設(shè)計(jì)概念與結(jié)構(gòu)表征。


  制備的MOFs/NA/MOFs隔膜的形貌與結(jié)構(gòu)表征,如圖2所示。多巴胺預(yù)處理的PEN作為反應(yīng)性基體以實(shí)現(xiàn)均勻MOFs層的原位生長,其精細(xì)形貌可通過簡單調(diào)整MOFs前驅(qū)體溶液的溶劑組成來調(diào)節(jié)。


3.(a)浸潤電解液的隔膜的燃燒試驗(yàn);(b)柔韌的MOFs/NA/MOFs隔膜(c)商業(yè)PP隔膜MOFs/NA/MOFs隔膜的液體電解質(zhì)潤濕性對(duì)比(d)電解質(zhì)吸收(e)電解液保持率。


  浸潤電解液后的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合隔膜在燃燒后沒有出現(xiàn)明顯的收縮破損現(xiàn)象,這對(duì)于預(yù)防鋰電池內(nèi)部短路和熱失控有著重要意義(3a)。同時(shí),MOFs/NA/MOFs隔膜有著更加優(yōu)異的電解液潤濕性、更高的電解液吸收率和保持率(3c-e)。對(duì)提高MOFs/NA/MOFs隔膜的電化學(xué)性能至關(guān)重要。 


4.(a-f)隔膜的電化學(xué)性能表征(g)離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)(tLi+)對(duì)比;(h-i)ZIF-67/鋰鹽拉曼光譜表征。


  此外,作者通過電化學(xué)方法研究了MOFs/NA/MOFs隔膜對(duì)離子遷移行為、電解質(zhì)/電極界面阻抗和電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)化效果(a-g)MOFs/NA/MOFs隔膜的鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.81、界面阻抗小于100Ω、電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5V。拉曼光譜(4h-i)Zeta電位和DFT計(jì)算表明ZIF-67對(duì)陰離子(PF6-)有很強(qiáng)的吸附能力,這有助于鋰鹽的解離。 


使用MOFs/NA/MOFs隔膜的鋰電池性能。


  為驗(yàn)證MOFs/NA/MOFs隔膜在鋰金屬電池的表現(xiàn),作者將該隔膜應(yīng)用于LiFePO4/Li電池中,相比于使用商業(yè)PP隔膜的電池,使用MOFs/NA/MOFs隔膜的電池阻抗更低,倍率性能更好,循環(huán)性能更佳,同時(shí)在高溫下也能正常運(yùn)行。


  總之,研究者設(shè)計(jì)了一種基于MOFs和耐高溫高分子聚芳醚腈(PEN)的新型功能性隔膜。其表面MOFs層的微孔結(jié)構(gòu)和親陰離子特性,引導(dǎo)了均勻的鋰沉積,促進(jìn)了高Li+遷移數(shù),近而實(shí)現(xiàn)高度可逆且無枝晶的Li金屬負(fù)極。此外,此功能性隔膜耐高溫的特性也拓寬了鋰電池的安全運(yùn)行溫度范圍。該工作為通過隔膜功能化策略開發(fā)安全、高性能鋰電池開辟了新的途徑。 


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202207969


  電子科技大學(xué)先進(jìn)功能高分子材料團(tuán)隊(duì)在俄羅斯自然科學(xué)院外籍院士劉孝波教授帶領(lǐng)下,先后完成了國產(chǎn)化特種高分子聚芳醚腈及耐高溫腈基聚合物的工業(yè)化生產(chǎn),并牽頭成立四川省碳氮高分子新材料工程技術(shù)研究中心。近年來團(tuán)隊(duì)圍繞環(huán)境與能源需求,通過分子設(shè)計(jì)合成、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控與成型技術(shù)優(yōu)化,開發(fā)了系列可用于污染物分離(Advanced Functional Materials, 2022, DOI:10.1002/adfm.202204612; Advanced Functional Materials2021, 31, 2104701)、吸附(Journal of Hazardous Materials, 2022, 423, 127166; Separation and Purification Technology, 2022, 301, 121942檢測(Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 334, 129611; Chemical Engineering Journal, 2020, 395, 125123及儲(chǔ)能(Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202207969; Journal of Membrane Science2022, 647, 120262)的水凝膠、多孔膜、納米微球等特種功能高分子材料,進(jìn)一步拓展了聚芳醚特種高分子功能化研究體系。 
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