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利物浦大學(xué)閆珮瑤、Tom Hasell《Nat. Commun.》:機(jī)械化學(xué)合成反硫化聚合物
2022-08-20  來源:高分子科技

  “反硫化” 是以單質(zhì)硫?yàn)榉磻?yīng)原料,以小分子不飽和烯烴為交聯(lián)劑合成高含硫聚合物的一種有效方法。這一合成路線可以有效地使工業(yè)廢料硫轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫木酆衔锊牧稀Mㄟ^該方法合成的聚合物是以硫鏈為骨架的聚合物材料,且含硫量一般超過50 wt.%。反硫化聚合物作為一種有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料,其天然具有很多碳基材料沒有的特性,比如金屬敏感性、紅外不敏性、動態(tài)適應(yīng)性等。自從反硫化在2013年被提出以來,已經(jīng)有大量的工作證明了該類聚合物材料在多種應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)著優(yōu)異的性能,包括但不限于高吸附值的重金屬汞吸附性能、高反射因子的光學(xué)性能、優(yōu)異的抗菌性以及自愈合或循環(huán)性。


  但是,通常反硫化聚合物是在高溫 (≥159 °C) 下通過本體聚合獲得。該聚合過程存在許多伴隨問題,包括但不限于:由于單體混溶性較差或單體在高溫下反應(yīng)性不同而導(dǎo)致的合成聚合物不均一、完全不可控的自加速現(xiàn)象、副反應(yīng)產(chǎn)生造成有毒氣體H2S的釋放,以及由于高反應(yīng)溫度而導(dǎo)致只能選擇高沸點(diǎn)共聚單體的限制。因此,不論從合成工藝還是合成操作方面考慮,現(xiàn)階段反硫化聚合物很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。如果想在工業(yè)上應(yīng)用這種新型材料,首先一個更簡單、更安全的合成該類聚合物的方法需要被探索。



圖一:上圖顯示了機(jī)械化學(xué)合成反硫化聚合物的合成過程;下圖顯示了反應(yīng)中使用的所有單體(低沸點(diǎn)單體用虛線框標(biāo)記)。


  近期,一項(xiàng)發(fā)表于《Nature Communications》(Yan, P., Zhao, W., McBride, F. et al. Mechanochemical synthesis of inverse vulcanized polymers. Nat Commun 13, 4824 (2022))的工作中,作者們證明了機(jī)械化學(xué)合成方法可用于合成反硫化聚合物。機(jī)械化學(xué)合成來源于機(jī)械能,是一種環(huán)境友好的方法,具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)相均一、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。該工作表示,與傳統(tǒng)的反硫化聚合物加熱熱合成路線相比,機(jī)械化學(xué)聚合方法無需加熱、且反應(yīng)快、無溶劑、少副反應(yīng)、無自加速、單體選擇范圍更廣、反應(yīng)更均相(無論硫與單體的混溶性如何)。如圖一所示,從芳香族、脂肪族到揮發(fā)性的單體(包括可再生單體)都可通過機(jī)械化學(xué)方法成功與單質(zhì)硫反應(yīng)合成反硫化聚合物。并且反應(yīng)最多只需3小時。除了該方法所具有的工藝優(yōu)勢外,機(jī)械化學(xué)合成法得到的聚合物材料與普通熱合成的產(chǎn)品相比,還表現(xiàn)出許多意想不到的有趣特性,包括完全不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,以及更高的汞吸附效率。同時得到的聚合物可以根據(jù)需要進(jìn)行再加工成型設(shè)計,且成型后的材料仍然保持反硫化聚合物的特性循環(huán)利用性或自愈合性。(圖二)

 


圖二:A) 部分機(jī)械化學(xué)合成和熱合成的聚合物在室溫、80°C 以及 140°C 下進(jìn)行 H2S 氣體捕捉測試。 B) 與所列的每種材料接觸 24 小時后,從 138 ppm HgCl2 溶液中去除的汞的百分比,以及每種所列材料的汞去除能力。 (這里,誤差線是三個重復(fù)測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。) C) 以聚合物 MS(S-DIB) 為例,表明聚合物薄膜能夠由聚合物粉末熱壓制成。 D) 以聚合物 MS(S-ENB) 薄膜為例,展示了機(jī)械化學(xué)合成聚合物的紫外線誘導(dǎo)自愈合能力。


  此外,一個值得注意且令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是,從鋼磨球中掉落的鐵屑能夠與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成熱穩(wěn)定的無機(jī)物質(zhì),而不僅僅是物理分散在聚合物中。更多詳情,請閱讀原文:https://rdcu.be/cTOd7


  該工作,英國利物浦大學(xué)博士生閆珮瑤趙偉為共同第一作者,閆珮瑤Tom Hasell為共同通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-32344-7

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