聚合物材料已經成為人們日常生活不可或缺的一部分，廣泛應用于服裝、食品包裝、農用地膜、醫療器械、電子產品、汽車乃至航天航空等領域。但一次性塑料制品的大量生產及其使用后的不當處置造成了嚴峻的環境問題。目前，除了少部分塑料制品通過熔融再加工的方式進行物理回收外，大部分塑料制品通過焚燒和填埋的方式處理。物理回收的方式通常會造成高分子性質的劣化，只能用于加工低值產品；而焚燒和填埋不僅可能向環境中釋放有害物質，而且無法有效回收材料價值。
發展具有“單體-聚合物-單體”閉合循環生命周期的新型聚合物材料是解決塑料回收問題的有效途徑之一。這一領域受到眾多研究者的關注并取得了重大突破。青島科技大學沈勇/李志波團隊近年來在生物基可循環高分子方面也取得了系列進展。課題組開發了新型有機磷腈堿/脲二元催化體系，實現了通常情況下能以聚合的五元環內酯單體的可控選擇性聚合和共聚（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237; CCS Chem., 2020, 2, 620-630; Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389），發展了基于取代六元環內酯的可循環聚酯和彈性體材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; J. Polym. Sci. 2022, DOI: 10.1002/pol.20210841），并且實現了這些材料的“單體-聚合物-單體”的閉合循環。
另一方面，對于目前大量的商品化聚合物材料，其本身并不具備“單體-聚合物-單體”閉合循環性質。為了更好地解決塑料污染問題，踐行可持續發展理念，將廢棄后的商品化塑料通過化學方法轉化為高值化學品或新型材料（即升級回收，upcycling），具有重要意義。
作者首先利用硫酸為催化劑，將P3HB醇解為3-羥基丁酸酯，然后與環氧環己烷反應，最后經過皂化和環化反應得到環狀醚酯單體（4-MOHB）。整個轉化過程高效、操作簡單，單體僅需通過減壓蒸餾的方式純化，避免了復雜的柱層析純化操作。利用辛酸亞錫為催化劑，芐醇為引發劑，4-MOHB可以在本體條件下開環聚合制備得到具有良好熱穩定性的聚醚酯材料。聚合表現為一級動力學，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。
相比于無取代基的醚酯單體(如1, 5-二氧環庚酮，DXO)，并環結構的引入賦予了4-MOHB在溫和條件下聚合和反向解聚的特性。熱力學研究得到聚合焓變和熵變分別為-26.4 kJ mol-1和-51.0 J mol-1 K-1，對應在25°C下的聚合吉布斯自由能為-11.2 kJ mol-1。以辛酸亞錫或對甲苯磺酸為催化劑，在稀溶液條件下可以將聚醚酯（P(4-MOHB)）高效解聚為4-MOHB。此外在本體條件下減壓蒸餾，P(4-MOHB)也可在辛酸亞錫或二乙基鋅催化下解聚回收得到4-MOHB。所得4-MOHB單體簡單純化后可重新聚合得到與原單體分子量相同的聚合物，實現了P(4-MOHB)材料的閉合循環。
該工作成功實現了P3HB的升級循環，為廢棄聚合物材料的化學回收提供了一種新策略。該工作以研究論文的形式在線發表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering 。青島科技大學高分子學院博士研究生李崢為論文第一作者，泰山學者青年專家沈勇博士和李志波教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金，山東省泰山學者人才工程以及國家重點研發計劃項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c02124
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