傳統陶瓷部件的制備工藝需要復雜的高能耗燒結工藝和后處理工藝，復雜構件成型困難和高昂的后處理加工限制其在高端領域的應用。通過聚合物先驅體的合成、塑形、交聯和熱解的過程來制備聚合物衍生陶瓷（Polymer Derived Ceramics，PDCs），可以在很大程度上降低成型成本，同時帶來近凈成形、復雜構型易成型、元素可調性等優勢。在聚合物先驅體中，聚SiBCO陶瓷先驅體聚硼硅氧烷由于成本相對其他先驅體（聚硅氮烷，聚硼硅氮烷）較低，能明顯降低SiBCO陶瓷的制造成本。而對聚硼硅氧烷元素調控可以有效調控其服役性能，可作為未來低成本、高性能陶瓷的選擇之一。
通過先驅體元素組分調節來調控相應轉化陶瓷的微相演變，進而調控陶瓷的性能是PDCs設計的關鍵。團隊在過去幾年設計并合成了一系列含硼先驅體，包括低成本聚硼硅氧烷(Ceram. Int., 2021, 47, 8888-8894)、雙組份聚硅氮烷(Polymers, 2021, 13, 467; Ceram. Int., 2022, 48, 10280-10287)、高硼含量環硅氧烷-碳硼烷聚合物(Polym. Chem., 2022, 13, 1328-1334)等，并深入探究了其陶瓷化轉變過程。在復雜的微相演變過程中，自由碳相（PDCs中獨立的sp2-C）的演變是PDCs材料最重要的特性之一。Kleebe等人提出了渦輪碳的進化模式，碳相發生了重排反應，導致通過石墨烯層的生長和有序堆疊形成了渦輪碳的滲流網絡。在宏觀上，材料的力學性能也與自由碳存在關聯，楊氏模量和硬度都隨著游離碳的增加而下降，并遵循混合物模型規則。因此，繼續探究碳在先驅體轉化陶瓷微相結構演變中的作用和規律對于聚合物衍生陶瓷材料的技術發展十分關鍵。
圖1：（a）聚硅硼碳氧先驅體的交聯過程和（b）在惰性氣氛下熱解過程中所產生的氣體的FT-IR堆積圖。
基于之前的研究基礎，中科院寧波材料所先進能源材料工程實驗室和大連理工大學蹇錫高院士團隊提出以二乙烯基苯（DVB）為碳源對基于硼酸的低成本聚硼硅氧烷進行碳元素的寬幅調節，并對熱解過程以及陶瓷化微相演變過程進行了深入探究。研究表明，隨著DVB添加量的增加，可以有效提高聚硼硅氧烷交聯度，提高耐溫性能和陶瓷產率，但是過量DVB會導致懸鍵增加進而導致陶瓷產率降低。通過DVB比例調控可以有效調控SiBCO陶瓷的碳含量（15%~50%），并會導致均勻分布的自由碳相增加，進而抑制β-SiC結晶和晶粒生長，并且過量碳會導致碳熱反應的起始溫度前移。文章闡述的SiBCO先驅體熱解過程中的規律對未來低成本高性能高分子先驅體設計和相應SiBCO陶瓷的制備具有重要的指導意義，并為未來相關高性能功能陶瓷應用研究奠定了基礎。
圖2：（a）聚硅硼碳氧先驅體的TG和（b）DTG曲線。（c-e）硅硼碳氧聚合物先驅體在惰性氣氛下熱解過程中所產生的氣體的TG/MS分析。
圖3: （a-e）不同熱解溫度下硅硼碳氧陶瓷材料的HRTEM圖像。插圖是相應的SAED圖案。
圖4：（a-d）不同碳含量的硅硼碳氧陶瓷材料的HRTEM圖像。白色方塊突出顯示了渦輪碳。插圖是相應的SAED圖案。
該研究結果近期以“The Role of Carbon in Microstructure Evolution of SiBCO Ceramics”為題在Ceramics International發表。該研究第一作者為20級碩士研究生夏習文，宋育杰副研究員和徐劍研究員/教授為該文章通訊作者。該工作得到了中國科學院、“寧波3315創新團隊”（NO. 2017A-28-3315）、國家自然科學基金（No. 52075526）、國家自然科學基金（No. 91860204）、大連理工大學2019年學科平臺基金（No. 1000-82212201）、國家重點研發計劃（No. 2018YFB1107500）的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.264
