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  隨著納米材料科學(xué)的發(fā)展，高分子物理學(xué)家對受限于低維空間內(nèi)高分子鏈的運動行為表現(xiàn)出極大研究興趣。幾何受限將導(dǎo)致高分子鏈構(gòu)象、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子鏈熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)（例如熔融、結(jié)晶、玻璃化溫度等）與其本體發(fā)生大幅度偏離，呈現(xiàn)出顯著的尺寸依賴性。近二十年來，納米受限高分子的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)成為了高分子凝聚態(tài)物理領(lǐng)域新的熱點研究方向。闡明受限聚合物分子運動機(jī)理、建立相關(guān)理論模型不僅對于聚合物納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要意義，還可為解決玻璃化轉(zhuǎn)變等凝聚態(tài)領(lǐng)域基礎(chǔ)科學(xué)問題提供新見解。

  結(jié)合王新平教授課題組對高分子表界面研究的長期積淀，提出從表/界面入手研究這一重要科學(xué)問題。經(jīng)過7年的持續(xù)研究：

  ① 建立了研究受限薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變及分子松弛的新方法（Macromolecules 2013, 46, 1875; J. Phys. Chem. B 2015, 37, 12325; Langmuir 2012, 28, 4283; Soft Matter 2016, 12, 6120）；

  ② 獲得了高分子表面分子動力學(xué)以及自由表面對受限薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變行為影響的本質(zhì)理解（Macromolecules 2017, 50, 2061; J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902; Soft Matter 2013, 39, 9376; Soft Matter 2013, 9, 5428）；

  ③ 發(fā)展了研究基底效應(yīng)傳遞深度的新方法，澄清了界面吸附層結(jié)構(gòu)與聚合物薄膜分子運動行為的關(guān)系（Macromolecules 2017, 50, 6804; Macromolecules 2017, 50, 5905; Soft Matter 2016, 40, 8348）。

  在以上工作基礎(chǔ)上，還開辟了三維受限高分子膠束分子松弛行為的新研究方向，相關(guān)工作發(fā)表在最新一期Macromolecules上。

  聚合物膠束粒徑與高分子鏈尺寸相當(dāng)，膠束中的高分子鏈處于受限態(tài)。膠束核內(nèi)高分子鏈緊密堆砌、密度高；殼層高分子鏈高度伸直、呈現(xiàn)出各向異性結(jié)構(gòu)。聚合物膠束的特殊聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為研究空間受限高分子動力學(xué)提供新的體系和研究模型，對于深入理解受限高分子物理性質(zhì)具有重要意義。課題組開展了聚合物膠束膜以及單顆膠束分子鏈松弛行為的原位研究。利用兩親性嵌段共聚物PS-b-PAA、PMMA-b-PAA，在稀溶液中形成球形膠束后轉(zhuǎn)移到基底上獲得干燥的高分子膠束顆粒(圖1)。

圖1. （a）PS283-b-PAA111 膠束AFM 高度圖與(b) AFM 3D 圖；(d) 膠束側(cè)面 SEM圖 (45° 角); (e) SEM圖.

  并且通過調(diào)節(jié)膠束制備條件以及嵌段共聚物各組分聚合度，制備了一系列不同粒徑、核密度、殼層厚度的高分子膠束。利用原子力顯微鏡（AFM）研究原位升溫過程中膠束尺寸變化，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，膠束存在兩個明顯的塌縮過程（圖2）。進(jìn)一步通過AFM相圖中相位角隨溫度的變化（圖3）研究膠束力學(xué)性能的演變，發(fā)現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)變溫度Tf和Ts分別對應(yīng)著PAA與PS鏈段松弛的溫度。

圖2. PS370-b-PAA111膠束在不同溫度下的高度變化。

圖3. PS210-b-PAA111膠束在不同溫度下的相圖。

  通過改變膠束的尺寸及膠束核殼的密度，得到結(jié)論① 受限于膠束核內(nèi)PS與PMMA玻璃化溫度（Tg）與其本體值接近，與膠束粒徑、殼層厚度等無關(guān)；② 自由表面效應(yīng)作用使得膠束殼層PAA的Tg遠(yuǎn)小于其本體值。并且殼層PAA的Tg依賴于膠束核直徑。膠束核越小，殼層PAA分子排列更緊密、構(gòu)象熵降低顯著，導(dǎo)致其Tg有所增大（圖4）。此外，殼層Tg還受核內(nèi)PS分子鏈堆積密度、殼層厚度等因素的影響。

圖4. PSm-b-PAAn膠束的Tf隨膠束相對密度的變化

  該工作首次獲得了受限于膠束內(nèi)高分子鏈松弛行為的信息，還為研究三維受限高分子結(jié)構(gòu)與動力學(xué)提供了新的研究體系和模型。研究結(jié)果先后發(fā)表在Soft Matter (Soft Matter 2014, 10, 1579) 和Macromolecules (Macromolecules 2018, 51, 195) 上，已畢業(yè)碩士生錢超及在讀博士生任煒釗為論文第一作者。課題組主頁：http://www.chem.zstu.edu.cn/gfz

  論文鏈接：

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2014/sm/c3sm52761a

  http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.7b02237