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  共價有機(jī)骨架材料(COFs)是一類多孔聚合物，可自動精確地把有機(jī)單元合并到周期性結(jié)構(gòu)中，創(chuàng)造高度有序的π柱狀陣列和一維開放通道。一個重要的結(jié)構(gòu)特征是可以在初高階結(jié)構(gòu)級別預(yù)先設(shè)計(jì)。COFs已成為材料設(shè)計(jì)和功能探索的平臺。然而，它們的低穩(wěn)定性已經(jīng)阻礙了實(shí)際應(yīng)用。

  日本綜合研究大學(xué)院大學(xué)博士研究生Hong Xu(現(xiàn)康奈爾大學(xué)博士后研究員)在自然科學(xué)研究院分子科學(xué)研究所和他的同事們嘗試設(shè)計(jì)并合成穩(wěn)定的晶態(tài)多孔共價有機(jī)骨架材料。他們關(guān)注亞胺連接的六方二維分層架構(gòu)的COFs。通過將電子供體基團(tuán)合并到亞胺連接的苯環(huán)，他們發(fā)現(xiàn)極化亞胺鍵發(fā)生軟化；這種電子效應(yīng)降低了層間的排斥力并加強(qiáng)了層間的相互作用，增加了共價有機(jī)骨架材料的穩(wěn)定性。

  新探索的COFs在多種有機(jī)溶劑中是穩(wěn)定的，如水(25和100°C)、強(qiáng)酸(12mol/L鹽酸水溶液)和強(qiáng)堿(14mol/L氫氧化鈉水溶液)。在這些溶劑中分散七天，COFs保持著結(jié)晶和孔隙度。目前還沒開發(fā)出這樣穩(wěn)定的COFs，為功能性探索提供了平臺。

  在這項(xiàng)工作中，他們進(jìn)一步研究了這些穩(wěn)定的COFs手征性有機(jī)催化功能。通過將手征性催化位置與COFs的孔壁合并起來，該研究小組開發(fā)了一系列手征性COFs，其中孔壁上的有機(jī)催化位置可被精確地調(diào)整。憑借COFs骨架的不溶性，手征性COFs作為不對稱邁克爾反應(yīng)的異構(gòu)催化劑。

  這些催化劑表現(xiàn)出高度加強(qiáng)的催化活性和高度對映選擇性，最重要的是，它們在室溫水環(huán)境條件下催化了反應(yīng)。這些COFs催化劑易于從反應(yīng)系統(tǒng)中通過簡單的過濾而分離，并可循環(huán)使用多次。異構(gòu)有機(jī)催化劑的開發(fā)將大大降低化學(xué)轉(zhuǎn)換的成本并提供了更為實(shí)際的應(yīng)用。他們的成果發(fā)表在2015年9月21日的《Nature Chemistry》期刊。

  “在任何應(yīng)用前，都要必須考慮到COFs的穩(wěn)定性。電子供體對COFs影響的發(fā)現(xiàn)是一個意外的驚喜。這項(xiàng)工作非常好地展示了COFs非常有趣的地方，化學(xué)在材料科學(xué)中如何發(fā)揮關(guān)鍵性作用”，Hong Xu說。

  該研究小組的組長助理教授Donglin Jiang評論說，“在COFs領(lǐng)域一個最具挑戰(zhàn)性的問題是如何同時具有穩(wěn)定性、結(jié)晶性和孔隙性。這項(xiàng)研究將加速COFs的功能探索和應(yīng)用。