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分析:國外不飽和樹脂新品輩出
2009-6-24 來源:中國石油化工
關鍵詞:不飽和樹脂 低收縮性樹脂
    不飽和聚酯樹脂(UPR,unsaturated polyester resins)具有優良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕性能,加工工藝簡便,所以近年來國外發展較為迅速,是熱固性樹脂中發展較快的品種之一。應用于工業、農業、交通以及運輸等領域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。增強制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設備、車輛部件、門窗、活動房、衛生設備、食品設備、娛樂設備及運動器材等。非增強制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。不飽和聚酯樹脂國外近年研究進展快速、新品層出不窮,比如:低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、膠衣樹脂、發泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。
    所謂低收縮性樹脂,采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發了聚己酸內酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS),這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段,用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中,使得制品表面光澤、收縮率低,且著色性能好。美國俄亥俄州立大學從膨脹學、形態學和結構學,研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系,并在低溫固化體系中引入Co-促進劑DVB,和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA),使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中,同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體,可使不飽和聚酯組成物的粘接強度達2.45MPa,線性收縮系數降至0.32%。日本孟山都工業化學公司使用聚醋酸乙烯(Denka ASRM4)作為低收縮添加劑,研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
    耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發的8250乙烯酯樹脂,不但耐腐蝕性好,而且貯存期可達到14個月。日本利用問苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復合材料。強韌性樹脂日益受到重視,目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應制成的樹脂,其韌性可提高2~3倍,商品牌號為Xycon。日本昭和高分子公司開發的SD樹脂韌性好,可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚,對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進行改性,得到沖擊強度高的樹脂和玻璃纖維增強樹脂。波蘭大學發現隨TDI含量增加,TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高,當TDI質量分數達到3%時,樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4,4-二馬來酰亞胺基二苯甲烷(BM)進行改性時,改性后的樹脂的壓縮強度提高到159MPa,玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃,同時固化速度也相應加快。
    關于低吸水型不飽和聚酯樹脂,德國制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂,其在IR輻射固化時復合材料的固化停留時間短,產品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹脂,則由日本花王公司研制出拉伸強度為44.1MPa,透射率為48%,且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。而低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂,已由日本NOF聯合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂,其可用作FRP、SMC、BMC樹脂,130℃固化后殘留苯乙烯質量分數僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多,美國和埃及用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂,通過調節反應可以得到固化溫度為74~90℃,固化時間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂,而且通過各種醇組成物來控制PET的醇解程度,控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性,成功地用于SMC和BMC。發泡不飽和聚酯樹脂也躍入眼簾,不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料,韌性、強度比發泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。發泡不飽和聚酯樹脂的發泡主要采用化學發泡劑。使用物理發泡劑的文獻不多。物理發泡劑主要是氟利昂但污染環境。化學發泡劑主要有:異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。
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(藍劍)
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