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國內外高性能熱塑性復合材料發展概況

時間:2005-08-30
關鍵詞:國內外 性能 塑性 復合 材料 發展 概況 來源:互聯網

熱塑性樹脂基復合材料是20世紀80年代發展起來的,由于可以回收利用,所以在復合材料總量中的比例呈逐年增長趨勢。主要品種有長纖維增強粒料(LFP)、連續纖維增強預浸帶(MITT)和纖維熱塑性片樹(GMT)。根據使用要求不同,樹脂基體主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PEI、PES、PEEK、PI、PAI等熱塑性工程塑料,纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等一切可能的纖維品種。

    歐美發達國家熱塑性樹脂基復合材料占樹脂基復合材料總量的3O%以上。2000年酉歐熱固性樹脂基復合材料產量為106萬噸,熱塑性復合材料為54萬噸,占樹脂基復合材料總量的34%。

      高性能熱塑性樹脂基復合材料以注射件居多,基體以PP、PA為主。產品有管件(彎頭、三通、法蘭)、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、擠出成型的管道、GMT(熱塑性片狀模塑料)模壓制品如吉普車座椅支架、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應用包括通風和供暖系統、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動皮帶保護罩等。

      滑石粉填充的PP具有高剛性、高強度、極好的耐熱老化性能及耐寒性。滑石粉增強PP在車內裝飾方面有著重要的應用,如用作通風系統零部件。儀表盤和自動剎車控制杠等。汽車裝磺類零部件多用于普通PP和添加滑石粉等無機填充材料的復合聚丙烯。美國HPM公司用20%滑石粉填充PP制成168m2、重5kg的蜂窩狀結構的吸音天花板和轎車的搖窗升降器卷繩筒外殼。

      云母復合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲事、尺寸穩定以及與金屬相比的低密度、低價格等特點,利用云母/pp復合材料可制作汽車儀表盤、前燈保護圈、擋板罩、車門護欄、熱鬧外殼、電機風扇、百葉窗等部件,利用該材料的阻尼性可制作音響零件,利用其屏蔽性可制作蓄電池箱等。

      目前豐田汽車工業公司與三菱化學公司共同開發成功的PP/EPR/滑石粉納米復合材料制造汽車的前、后保險杠,已于1991年實現了商用化,由此豐田汽車上的保險杠厚度可以由4mm減少到3mm,質量約減輕1/3。豐田公司在1994年又開發出用于汽車內裝飾的TSOP-2、TSOP-3等納米復合材料。

      對于熱塑性復合材料如PA、PP等一般基體,由于其耐熱性差一直未能得到普及應用。近年來,一方面通過對現有熱塑性樹脂的改性,另一方面開發高性能熱塑性樹脂如PPO、PEEK、PEI、PPS、PSF等,使得熱塑性復合材料的應用越來越多。

      我國的熱塑性樹脂基復合材料開始于20世紀80年代末期,近十年來取得了快速發展(見表3),2000年產量達到12萬噸,約占樹脂基夏合材料總產量的17%,與發達國家尚有差距。所用的基體材料仍以PP、PA為主,增強材料以玻璃纖維為主,少量為碳纖維,在熱塑性復合材料方面未能有重大突破。我國納米科技為聚合物改性及應用提供了良好的機遇,如納米改性PA等,但目前仍存在復合體系單一,工業化程度不高,大多數只處于實驗室研究階段,沒有完全推廣實用,聚合物納米復合材料所具備的特性和潛能,在今后很長一段時間內都要靠納米科技開創先河和提高。

      樹脂基復合材料采用的增強材料主要有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。

      (1)玻璃纖維。目前用于高性能復合材料的玻璃纖維主要有高強度玻璃纖維、石英玻璃纖維和高硅氧玻璃纖維等。20世紀50年代末美國首先研究開發成功了高強度玻璃纖維(S-994),迄今為止,世界上僅有美、法、日、俄、加及我國六個國家能生產高強度玻璃纖維。由于高強度玻璃纖維性能價格比較優,以年增長率10%以上的速度發展。1991年西方各國的總產量已達到480噸,目前估計已在5000噸以上。高強度玻璃纖維復合材料不僅應用在軍用方面,近年來民用產品也有廣泛應用,如防彈頭盔、防彈服、直升飛機機翼、預警機雷達罩、各種高壓壓力容器、民用飛機直板、體育用品、各類耐高溫制品以及近期報道的性能優異的輪胎簾子線等。石英玻璃纖維及高硅氧玻璃纖維屬于耐高溫的玻璃纖維,是比較理想的耐熱防火材料,用其增強酚醛樹脂可制成各種結構的耐高溫、耐燒蝕的復合材料部件,大量應用于火箭、導彈的防熱材料。迄今為止,我國已經實用化的高性能樹脂基復合材料用的碳纖維、芳綸纖維、高強度玻璃纖維三大增強纖維中,只有高強度玻璃纖維已達到國際先進水平,且擁有自主知識產權,形成了小規模的產業,現階段年產可達500噸。

      (2)碳纖維。碳纖維具有強度高、模量高、耐高溫、導電等一系列性能,首先在航空航天領域得到廣泛應用,近年來在運動器具和體育用品方面也廣泛采用。據預測碳纖維復合材料在近年內還將擴大開辟新的應用領域,土木建筑、交通運輸、汽車、能源等領域將會大規模采用工業級碳纖維。1997~2000年間,宇航用碳纖維的年增長率估計為31%,而工業用碳纖維的年增長率估計會達到130%。我國的碳纖維總體水平還比較低,相當于國外七十年代中、末期水平,與國外差距達20年左右。國產碳纖維的主要問題是性能不太穩定且離散系數大、無高性能碳纖維、品種單一、規格不全、連續長度不夠、未經表面處理、價格偏高等。

      (3)芳綸纖維。1972年美國杜邦公司研究開發成功的全對位芳香族聚酰胺名為Kevlar的商品正式用于高性能夏合材料。1972年的產量僅為45噸,到1977年就增加到4200噸,1982年上升到21000噸,年增長速度為20%。20世紀80年代以來,荷蘭、日本、前蘇聯也先后開展了芳綸纖維的研制開發工作。荷蘭AKZO公司的子公司恩卡公司的"Twaron"系列纖維在1986年的年生產能力為1000~2000噸,預計2000年能達到15000噸的能力。日本帝人公司及俄羅斯的芳綸纖維已投入市場,年增長速度也達到20%左右。芳綸纖維比強度、比模量較高,因此被廣泛應用于航空航天領域的高性能復合材料零部件(如火箭發動機殼體、飛機發動機艙、整流罩、方向舵等)、艦船(如航空母艦、核潛艇、游艇、救生艇等)、汽車(如輪胎簾子線、高壓軟管、摩擦材料、高壓氣瓶等)以及耐熱運輸帶、體育運動器材等。

      (4)超高分子量聚乙烯纖維。目前市場上出售產品主要有美國Ailled公司的Spectra900和1000、DSM(荷)-Toyoba(日)聯合生產的Dyneema SK60以及Mitsui(日)公司的Tekmilon I等。超高分子量聚乙烯纖維的比強度在各種纖維中位居第一,尤其是它的抗化學試劑侵蝕和抗老化性能優良。它還具有優良的高頻聲納透過性和耐海水腐蝕性,許多國家已用它來制造艦艇的高頻聲納導流罩,大大提高了艦艇的探雷、掃雷能力。在海上油田應用的高性能輕質復合材料方面都顯示出極大的優越性,除在軍事應用領域發揮舉足輕重的作用外,在汽車制造、船舶制造、醫療器械、體育運動器材等領域也有廣闊的應用前景。該纖維一經問世就引起了世界發達國家的極大興趣和重視,美國1989年增長率為26%,遠遠高于其他高性能纖維。芳綸纖維、高分子量聚乙烯纖維在國內迄今均未實現商品化。盡管在1972年我國就開始研究芳綸纖維,1981年2月與1985年底分別對芳綸工、芳綸Ⅱ進行了技術鑒定,其高純度料塊在南通合成樹脂廠試制、由上海合成纖維研究所拉制成纖維,由于單絲直徑均勻性、集束性方面均存在一些問題,到20世紀90年代初的產量也僅為幾噸,與國外的差距很大。

    21世紀高性能樹脂基復合材料技術是賦予復合材料自修復性、自分解性、自診斷性、自制功能等為一體的智能化材料。以開發高剛度、高強度。高濕熱環境下使用的復合材料為重點,構筑材料、成型加工、設計、檢查一體化的材料系統。組織系統上將是聯盟(如美國汽車聯盟)和集團化。這將更充分的利用各方面的資源(技術資源、物質資源),緊密聯系各方面的優勢,以推動復合材料工業的進一步發展。

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