趙學波教授科研團隊近日在《Chemical Engineering Journal》期刊上發表題為“Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis”的研究論文，利用硼基金屬有機框架來制備金屬原子錨定在B/N共摻雜碳材料(Fe-B/N-C)，開發出一種具有三維空間結構的花簇狀超結構的NRR催化劑。趙學波教授的碩士研究生趙彥超同學為第一作者，趙學波教授和閆理停副教授為論文的聯合通訊作者。
氨作為重要的化工原料，在國防、工業、農業以及醫藥等領域被廣泛使用。目前，合成氨的主要方法是Haber-Bosch法。然而，該方法需要高溫（350-550 °C）和高壓（150-350 atm）。而且Haber-Bosch法的年能耗約占該年全球能耗總量的1-3%，并伴隨著大量二氧化碳的產生。鑒于能源需求和環境影響，迫切需要開發一種綠色、可持續的氨合成技術來替代傳統的Haber-Bosch方法。電催化氮氣還原反應( NRR )合成NH3具有反應條件溫和、成本低廉、可再生能源驅動的可持續生產等優點而受到廣泛關注。然而，N2較差的吸附性能、N≡N鍵(941 KJ mol-1)的高能量以及水溶液中相互競爭的析氫反應(HER)極大地阻礙了NRR的產率和法拉第效率，極大地限制了其大規模應用。近年來，許多電催化劑，包括貴金屬催化劑( Au、Ag、Rh、Ru、Pd等)、過渡金屬催化劑( Fe、Mo、Co、V等)和非金屬催化劑，已被證明具有NRR活性。盡管如此，開發具有高活性和選擇性的高效NRR電催化劑仍然是迫切和具有挑戰性的。
團隊首先利用趙學波教授前期報道的MBON-1為模板（JACS, 2020, 142(19): 8755-8762.），改變合成條件，采用溶劑熱法直接一步得到金屬原子摻雜的Fe-MBON-1。然后，通過Fe-MBON-1的高溫煅燒過程實現了Fe原子錨定在B/N共摻雜材料上，記為Fe-B/N-C 。在酸性介質中，Fe-B/N-C表現出較好的NRR性能，在- 0.4 V (vs. RHE) 時，氨產量和法拉第效率分別為100.1 μg·h-1·mg-1 cat和23.0 %。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡( HAADF-STEM )測試和X射線吸收精細結構譜( XAFS )分析證實了金屬Fe在B/N共摻雜碳材料上的原子級分散，并且存在N-B鍵。密度泛函理論(DFT)計算證明了Fe-B/N-C催化劑更傾向于遠端機制，硼原子與Fe-N4(記為Fe-N4-B)的配位氮原子相連，增強了NRR活性。N-B鍵調節Fe原子的電荷，促進N2的吸附。原子界面結構Fe-N4-B中的硼原子不僅可以降低Fe-N4位點上的氮活化能壘，還可以降低反應的能壘。該項工作為金屬原子在碳基材料的錨定提供了一定的借鑒，在以MOFs為前驅體制備的衍生碳材料在電催化NRR的實際應用中具有重要意義，并且為高性能NRR催化劑的開發提供了新的思路。
文章信息
Yanchao Zhao1, Shuo Zhang1, Cong Han, Qian Lu, Qiuju Fu, Huimin Jiang, Lingzhi Yang, Yanlong Xing, Qiuju Zheng, Jianxing Shen, Liting Yan*, Xuebo Zhao*, Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis. Chemical Engineering Journal,
2023,143517.
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723022489