近日，趙學波教授科研團隊在《Advanced Science》上發表題為“Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal–Organic Framework as Long-Life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes”的研究論文，基于趙學波教授率先觀察到的MOF晶體生長過程中顆粒附著晶化（Crystallization by Particle Attachment，CPA）機制（ACS Nano，2019, 13, 2901-2912），利用MOF的自組裝超結構作為模板，開發出應力分散的超結構Sn3(PO4)2@PC作為長壽命的鉀/鈉離子電池負極材料。博士研究生姜慧敏同學為第一作者，閆理停副教授、昆士蘭大學王連洲教授和趙學波教授為聯合通訊作者。
鉀/鈉的天然豐度高、分布均勻，鉀離子電池和鈉離子電池技術可以滿足人類對清潔和可持續能源日益增長的需求。然而，與鋰離子電池相比，鉀/鈉離子電池的反應動力學更加緩慢，負極體積膨脹嚴重。尤其是合金轉化型負極材料（如錫基負極材料）具有低成本和高理論容量，但在充放電循環過程中的大體積膨脹會導致材料開裂粉碎，甚至從集流體上脫落，嚴重損害了其循環穩定性，阻礙了應用。因此，迫切需要尋求新的方法來改進鉀/鈉離子電池負極的循環穩定性。負極材料的結構對其穩定性影響顯著，降低電極材料顆粒尺寸有利于緩解體積膨脹時的破碎，提高電極材料的尺寸有利于保持整體結構的穩定性并減少電池充放電過程中的副反應。理想的電極材料應具有足夠小的尺寸，并且顆粒應緊密結合以保證電極整體結構的穩定。但由于二者之間的矛盾性，很難同時滿足。
為了解決上述問題，團隊首先采用金屬有機框架（MOF）晶體粒子作為構建超結構的體構建單元，通過煅燒超結構的MOF前驅體，制備衍生的Sn3(PO4)2@PC超結構。這樣的結構提供了高的比容量和超長的循環穩定性（鉀電中5 A g-1電流密度下比容量為144.0 mAh g-1，10000次循環后容量保持率為90.1%；鈉電中5 A g-1電流密度下比容量為202.5 mAh g-1，8000次循環后容量保持率為96.0%）。同時作者采用原位xrd和原位拉曼，對Sn3(PO4)2@PC在鉀離子電池充放電過程中的機理進行了研究。首次證實了Sn3(PO4)2@PC的儲鉀機理是典型的兩步反應，即轉化反應和合金化反應。
DFT計算和有限元計算表明，在該材料中，PO43-陰離子有利于提升鉀離子的吸附和轉移動力學，超結構形貌有利于Sn3(PO4)2@PC在體積膨脹后的應力分散，減小充電后材料的應力，緩解了體積膨脹造成的電極材料的粉碎、開裂甚至從集流體上脫落，有效提升其在充放電循環中的穩定性。這項工作采用超結構解決了平衡電池電極材料的納米化和完整性的難題，并且提供了有效的合成方法，為高性能鉀/鈉電池的開發提供了新的思路。
圖1 超結構Sn3(PO4)2@PC制備示意圖和鉀/鈉離子電池性能
圖2 鉀在不同化合物上的結合能、儲鉀后Sn3(PO4)2@PC的體積變化以及應力的有限元模擬結果
文章信息
Huimin Jiang1, Shuo Zhang1, Liting Yan*, Yanlong Xing, Zhichao Zhang, Qiuju Zheng, Jianxing Shen, Xuebo Zhao*, Lianzhou Wang*, Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal-organic Framework as Long-life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes. Advanced Science, 2023, 10: 202206587.
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206587