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【研究背景】
M-N-C型單原子催化劑在能源催化中展現(xiàn)出優(yōu)異性能，成為當(dāng)前電催化領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。為進(jìn)一步提高催化性能，利用第二種金屬組成雙金屬對(duì)以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是一種潛在的滿足高需求催化的有效手段。雙原子催化劑能夠表現(xiàn)出與兩種金屬組成相關(guān)的性能組合，相比單一組分金屬，雙金屬原子組合可以獲得更多可控自由度，以提高催化活性中心的物理和化學(xué)性質(zhì)。特別值得注意的是，電子自旋(spin)與電子電荷(charge)一樣，是電子的內(nèi)稟屬性之一，但由于發(fā)現(xiàn)較晚，在當(dāng)前電催化領(lǐng)域的研究中往往被忽略。3d過(guò)渡金屬的上下自旋非對(duì)稱分布導(dǎo)致自旋極化(spin-polarization)，而兩種金屬間的自旋-自旋耦合方式對(duì)決定電子結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，因此，催化活性中心的自旋極化程度可以作為描述催化活性的指示符(descriptor)。而具體的實(shí)驗(yàn)研究中如何精準(zhǔn)獲得雙原子異核活性中心仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的課題，充分發(fā)揮理論研究的預(yù)見性，并通過(guò)對(duì)理論模型的研究，深入理解雙原子異核催化機(jī)制，對(duì)定向合成高性能催化體系具有非常重要的指導(dǎo)意義。
【文章簡(jiǎn)介】
近日，趙玉峰教授課題組在國(guó)際知名期刊Appl. Cataly. B: Environ.發(fā)表題為“Enhanced Fe 3d
delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for
bifunctional ORR and OER electrocatalysis”的研究論文。本研究中通過(guò)構(gòu)建Fe-Ni雙金屬活性中心，利用兩種金屬間的自旋耦合作用，弱化了活性中心Fe 3d的自旋極化(spin-polarization)程度，同時(shí)增強(qiáng)了其電荷分布的非局域性(delocalization)，實(shí)現(xiàn)了高性能ORR、OER雙效催化：電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明該催化劑的ORR過(guò)程起始電位（Eonset）和半波電位（E1/2）可分別達(dá)到1.005 V和0.861 V，同時(shí)OER過(guò)程的EJ=10為1.552 V。不僅如此，全范圍LSV曲線測(cè)量得到ORR到OER的電勢(shì)差（ΔE）為0.691 V，遠(yuǎn)小于商業(yè)Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）基準(zhǔn)，表明其巨大的雙功能應(yīng)用前景。
【文章詳情】
研究者首先通過(guò)DFT理論計(jì)算預(yù)測(cè)了FeNi雙原子活性中心具有柔化的自旋極化傳導(dǎo)電子。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)(圖1)，F(xiàn)e-N-C中活性中心Fe 3d高度自旋極化，自旋磁矩值為1.88 μB，電荷分布表現(xiàn)為定域化。而Ni-N-C中金屬表現(xiàn)為順磁性，自旋磁矩值幾乎為零。通過(guò)構(gòu)筑異核Fe-Ni雙原子對(duì)，兩金屬之間自旋耦合作用弱化了Fe 3d 電子自旋極化程度，使其自旋磁矩值降低為1.48 μB。同時(shí)羥基修飾可以進(jìn)一步提高活性中心電荷的非定域化，提高電荷傳輸能力。
圖1（a）M-N-C（M = Fe或Ni）（b）Fe / Ni-NC（3-N配位）（c）Fe / Ni-NC（4-N配位，2-N由Ni和Fe共享）。Fe / Ni 3d，O / C / N 2p的態(tài)密度（d）Fe-N-C（OH），（e）Ni-N-C（OH），（f）Fe / Ni-N-C(OH)。（g）-（i）是相應(yīng)的二維差分電荷密度圖。
由于ORR和OER互為可逆反應(yīng)，那么一個(gè)良好的雙效電催化需具備適度的中間體吸附能：即自由能曲線均勻變化。(圖2) Fe-N-C中，高度自旋極化的Fe 3d 對(duì)關(guān)鍵中間體*OH有較強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致較高的ORR和OER過(guò)電勢(shì)。相反，未自旋極化的Ni 3d電子對(duì)關(guān)鍵中間體*OOH及*O吸附較弱，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)良好的雙效催化。而FeNi雙原子由于具有柔化的自旋極化程度，對(duì)各反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度適中，是自由能曲線趨于均勻分布，展示出良好的雙效催化。
圖2（a）Fe-N-C(OH)（b）Ni-N-C(OH)（c）Fe / Ni-N-C(OH)在不同電極電勢(shì)下的自由能圖（d）雙金屬催化劑的ORR理論過(guò)電勢(shì)（e）雙金屬催化劑的OER理論過(guò)電勢(shì)（f）ORR和OER電化學(xué)性能及ΔE的比較。
基于理論研究結(jié)果，本文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的一步濕化學(xué)方法制備了Fe/Ni-N-C催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖的預(yù)處理有利于增強(qiáng)過(guò)渡金屬離子的絡(luò)合并釋放-NH2官能團(tuán)，是得到Fe-Ni雙金屬活性中心的關(guān)鍵。HAADF-STEM和EXAFS光譜的分析擬合驗(yàn)證了DFT模型(圖3)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明(圖4)其ORR起始電位（Eonset）為1.005 V，半波電位（E1/2）為0.861 V。OER過(guò)程中EJ=10為1.552 V。此外，從ORR到OER的電勢(shì)差（ΔE）為0.691 V，遠(yuǎn)小于基準(zhǔn)商業(yè)Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）的電勢(shì)差。通過(guò)使用計(jì)時(shí)電流法在0.6 V的電勢(shì)和1600 rpm的轉(zhuǎn)速下，在O2飽和的0.1M KOH溶液中進(jìn)行了ORR的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，在20000s之后，電流能夠保持超過(guò)97％，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt / C（小于83％），表明其優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖3（a）Fe / Ni-N-C的像差校正HAADF-STEM圖像和（b）放大圖像。 Fe-Ni雙金屬位點(diǎn)以橙色圈標(biāo)出，F(xiàn)e / Ni單線態(tài)以藍(lán)色圓圈標(biāo)出。 （c）Fe的K-edgeXANES和（d）Fe /Ni-N-C和參考樣品的傅里葉變換EXAFS光譜。（e）Ni的K-edge XANES和（f）Ni / Fe-Ni-N-C和參考樣品的的傅里葉變換EXAFS光譜。
圖4（a）ORR和（b）OER在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的Fe/ Ni-NC，F(xiàn)e / Ni-NC（NP），Ni-NC，F(xiàn)e-NC和Pt / C（IrO2）的LSV曲線。（c）不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，以rpm為單位，插圖為K-L圖，掃描速率為5 mV s-1（n≈4.0）。（d）和（e）分別是從ORR和OER的RDE極化曲線獲得的相應(yīng)的Tafel圖。（f）Fe /Ni-N-C催化劑在0.1 M KOH中以1600 rpm（掃描速率5 mV s-1）進(jìn)行的ORR和OER的全范圍LSV曲線測(cè)量。
Hongguan Li, Jing Wang, Ruijuan Qi, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Hongbin Zhao, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*，Enhanced Fe 3d delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for bifunctional ORR and OER electrocatalysis, Applied Catalysis B, Environmental, 2020, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119778.