【青研經(jīng)緯】上大趙玉峰&復(fù)旦鄭耿鋒&中山侯仰龍Angew.:原位電還原構(gòu)建鉍錫Janus催化劑，雙金屬協(xié)同調(diào)控p軌道實(shí)現(xiàn)95.5%甲酸產(chǎn)率
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通訊作者
趙玉峰（上海大學(xué)）
鄭耿鋒（復(fù)旦大學(xué)）
侯仰龍（中山大學(xué)）
文章背景
電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）通過(guò)可再生能源驅(qū)動(dòng)，可將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳中和經(jīng)濟(jì)的重要途徑。其中，甲酸作為液態(tài)氫載體和工業(yè)原料備受關(guān)注。錫（Sn）基催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是生產(chǎn)甲酸的高效候選材料，但其低熔點(diǎn)、易氧化特性導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，活性位點(diǎn)暴露不足。傳統(tǒng)異質(zhì)雙金屬催化劑雖能通過(guò)界面效應(yīng)提升性能，但Janus結(jié)構(gòu)催化劑的制備常依賴(lài)復(fù)雜的異位合成方法，存在成本高、結(jié)構(gòu)易演化等問(wèn)題。近年來(lái)，原位電還原策略因其與反應(yīng)環(huán)境的兼容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì)，成為構(gòu)建高性能催化劑的新方向，但針對(duì)雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)仍面臨熱力學(xué)混溶性調(diào)控的挑戰(zhàn)。
痛點(diǎn)問(wèn)題
結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)難題：傳統(tǒng)異質(zhì)雙金屬催化劑界面數(shù)量有限，難以充分暴露活性位點(diǎn)；
制備方法局限：Janus催化劑依賴(lài)異位合成（如種子介導(dǎo)生長(zhǎng)、模板輔助技術(shù)），工藝復(fù)雜且成本高；
穩(wěn)定性不足：金屬間熱力學(xué)性質(zhì)差異易導(dǎo)致成分偏析（如Ag-Cu體系中Cu的溶出），催化性能衰減；質(zhì)子供給與CO2活化矛盾：堿性環(huán)境下質(zhì)子供給不足，而酸性條件又抑制CO2吸附，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限；
規(guī)?；魬?zhàn)：現(xiàn)有催化劑在流動(dòng)池中因CO2傳質(zhì)限制，難以實(shí)現(xiàn)高電流密度下的穩(wěn)定運(yùn)行。核心發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)混溶性引導(dǎo)合成：通過(guò)Bi與Sn的高晶格失配和良好熱力學(xué)混溶性，利用原位電還原Bi2Sn2O7前驅(qū)體，成功構(gòu)建富含界面的Janus Bi-Sn催化劑；界面電子調(diào)控機(jī)制：Bi-Sn界面誘導(dǎo)Sn的p軌道能級(jí)下移，降低HCOO中間體的吸附自由能（0.01 eV），同時(shí)抑制析氫副反應(yīng)（H吸附能為0.44 eV）；
高效穩(wěn)定催化性能：在H型電解池中實(shí)現(xiàn)95.5%的甲酸法拉第效率（-0.9 V），并在310小時(shí)運(yùn)行后保持90%以上效率；流動(dòng)池中電流密度達(dá)244 mA/cm2，半電池能效為50.15%；普適性驗(yàn)證：拓展至Cu-Sn和Cu-Co體系，分別獲得93%甲酸選擇性和64%乙醇選擇性，證實(shí)原位電還原策略的廣泛適用性；
原位光譜解析：通過(guò)拉曼和紅外光譜證實(shí)HCOO*路徑主導(dǎo)反應(yīng)，且K+水合簇極化效應(yīng)協(xié)同促進(jìn)質(zhì)子供給。