原文鏈接：能源學(xué)人
【研究背景】
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，柔性可穿戴電子設(shè)備如曲面柔性顯示屏、化學(xué)與生物傳感器、薄膜太陽能電池板等在國防科技、能源、醫(yī)療、信息技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，柔性電子器件的研究也是未來社會(huì)的信息技術(shù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要方向。然而，柔性可穿戴電子器件的設(shè)計(jì)與研發(fā)對電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件中電極材料的機(jī)械穩(wěn)定性、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高的要求。尋找合適的柔性功能性電極材料和構(gòu)建柔性功能性電子器件是發(fā)展柔性電子產(chǎn)業(yè)的技術(shù)關(guān)鍵。鈉離子電池因資源豐富、價(jià)格低廉引起越來越多研究人員的關(guān)注，并且被認(rèn)為是能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能需求最有潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一。因此，開發(fā)具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、高性能且循環(huán)壽命長的柔性鈉離子電池器件是柔性電子設(shè)備廣泛應(yīng)用的重要條件，而柔性功能性電極材料是構(gòu)建柔性功能性電子器件的關(guān)鍵因素。關(guān)于柔性可穿戴電子器件的研究主要集中在自支撐電極材料的構(gòu)建、柔性電子器件的設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能的提高等方面。在不借助其他基底的情況下合成自支撐電極材料是實(shí)現(xiàn)完全意義上的柔性電子器件并同時(shí)提高其性能的重要方法。然而，目前的柔性器件通常面臨循環(huán)壽命低、大倍率充放電性能差等問題，產(chǎn)生這些問題的一個(gè)重要原因是電極材料自身導(dǎo)電性差、機(jī)械穩(wěn)定性不佳。
【工作介紹】
近日，上海大學(xué)張久俊教授團(tuán)隊(duì)趙玉峰教授課題組與清華大學(xué)徐盛明教授團(tuán)隊(duì)合作，利用靜電紡絲技術(shù)制備自支撐電極材料，首次將分散在聚丙烯腈（PAN）納米纖維中的超細(xì)FeOOH納米棒經(jīng)過熱處理/磷化方法合成FeP納米晶封裝在N,P-共摻雜的三維交聯(lián)碳纖維網(wǎng)絡(luò)骨架中(FeP@NPC)。這種合成方法有效地避免了FeP納米顆粒在生長過程中的團(tuán)聚問題，極大地緩解了FeP在充放電過程中的體積膨脹問題。另外，由PAN衍生的N摻雜碳纖維提升了整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。將其作為無導(dǎo)電劑無粘結(jié)劑的自支撐鈉離子電池負(fù)極材料，在0.1 A/g的電流密度下可實(shí)現(xiàn)557 mAh/g的可逆容量，經(jīng)過1000圈充放電循環(huán)，容量仍能夠保持到391 mAh/g。即使在5 A/g的大電流密度下容量仍高達(dá)250 mAh/g。在1A/g電流密度下循環(huán)300圈后容量保持率為94%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，將FeP@NPC負(fù)極材料與Na3V2(PO4)3正極材料組裝成鈉離子軟包電池，經(jīng)反復(fù)彎曲、折疊后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這一工作為磷化物作為柔性電極材料提供的新的設(shè)計(jì)方法。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。論文第一者史姍姍同學(xué)為燕山大學(xué)與上海大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生。
【內(nèi)容表述】
為了實(shí)現(xiàn)高性能柔性電池的發(fā)展，功能性電極材料尤為關(guān)鍵，不僅需要優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，而且需要滿足高容量且循環(huán)壽命長的要求。研究者利用靜電紡絲技術(shù)制備了柔性自支撐電極材料，其制備過程如圖1a所示。圖1(b-d)分別為前驅(qū)體FeOOH納米線、FeOOH@PAN中間相和FeP@NPC樣品的透射電鏡圖像。從圖中可以看出，利用靜電紡絲技術(shù)將平均粒徑為5納米左右的FeOOH納米線嵌入在PAN納米纖維中，經(jīng)磷化/碳化后生成FeP納米顆粒呈單分散態(tài)均勻地負(fù)載在碳納米纖維上，巧妙地實(shí)現(xiàn)了FeP顆粒在PAN納米線中的原位限域生長，不僅控制了FeP顆粒粒徑的大小,而且有效防止了顆粒的團(tuán)聚。另外，由三維互聯(lián)的PAN納米線碳化得到的碳骨架從各個(gè)方向?yàn)殡x子/電子傳輸提供了的交聯(lián)傳輸通道，提高了整個(gè)FeP@NPC薄膜材料的導(dǎo)電性，加速了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。
以FeP@NPC自支撐材料為正極，金屬鈉為負(fù)極，GF/D為隔膜，EC:PC+5%FEC為電解液組裝成鈉離子扣式電池。從圖中可以看出，在0.1A/g電流密度下, FeP@NPC自支撐電極的可逆放電容量為557mAh/g，經(jīng)過1000圈的超長循環(huán)后，其比容量仍穩(wěn)定在391 mAh/g。而對比樣品FeP在在0.1A/g電流密度下循環(huán)400圈后，比容量只能到43 mAh/g，在充放電過程中顯示出快速的容量衰減。通過對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eP@NPC樣品中由于FeP顆粒呈單分散態(tài)限域生長在碳納米纖維中，極大地緩解了粒子在充放電過程中的體積膨脹和粒子團(tuán)聚問題，保持了復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高了電極材料的循環(huán)壽命。另一方面，相互交聯(lián)的碳納米纖維形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加快了離子/電子的傳輸，且雜原子的摻雜為鈉離子提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高了材料的儲(chǔ)鈉性能。
在鈉離子半電池測試中，F(xiàn)eP@NPC作為自支撐電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性和穩(wěn)定的超長循環(huán)壽命，為了進(jìn)一步研究FeP@NPC材料在全電池中的電化學(xué)行為，作者以Na3V2(PO4)3為正極，F(xiàn)eP@NPC為負(fù)極，分別組裝了CR2032型扣式全電池和軟包電池。圖3 (d-i) 為Na3V2(PO4)3//FeP@NPC軟包電池在不同彎曲角度下點(diǎn)亮三個(gè)串聯(lián)LED的圖片。從圖中可以看出，對軟包電池進(jìn)行折疊至90°和180°,然后再慢慢打開回到平鋪狀態(tài)0°該軟包電池在任意彎曲角度下均能夠點(diǎn)亮三個(gè)串聯(lián)LED燈。
【結(jié)論】
這一工作中，作者利用靜電紡絲技術(shù)，首次將分散在聚丙烯腈納米纖維中的超細(xì)FeOOH納米棒經(jīng)過碳化/磷化處理，制備了FeP納米顆粒封裝在N,P-共摻雜的三維交聯(lián)碳纖維網(wǎng)絡(luò)骨架中，并將其作為自支撐電極材料應(yīng)用在柔性鈉離子電池中。通過對合成的FeP@NPC薄膜樣品進(jìn)行彎曲測試，作者發(fā)現(xiàn)FeP@NPC樣品在不同彎曲角度下均能保持結(jié)構(gòu)完整，表明樣品具有良好的柔性特征。進(jìn)一步地，將FeP@NPC負(fù)極材料與Na3V2(PO4)3正極材料組裝成鈉離子軟包電池，在反復(fù)彎曲、折疊過程中，電池均能點(diǎn)亮三個(gè)串聯(lián)的LED燈，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這一工作對促進(jìn)柔性儲(chǔ)能器件在我們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用具有重要意義。
Shanshan Shi, Zhen Li, Liying Shen, Xiuping Yin, Yiming Liu, Guoliang Chang, Jing Wang, Shengming Xu, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao. Electrospinned Free-standing FeP@NPC Film for Flexible Sodium Ion Batteries with Remarkable Cycling Stability. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.03.029