一、 研究背景：
開發友好、高效的技術來解決能源短缺和氣候變化問題迫在眉睫。光電化學（PEC）裝置可以模擬自然光合作用，將太陽能轉化為高價值的化學品或燃料。因此，搭建實用的光電化學平臺，需要具有高效電荷分離、優異反應活性和足夠光吸收能力的光電極。為此，釩酸鉍（BiVO4）因其合適的帶隙（～2.4 eV）和恰當的帶邊位置以實現氧析出反應（OER）而成為最有前途的PEC 材料之一。然而BiVO4光電極的高 OER 起始電位和快速電荷重組需要結構控制或沉積3d過渡金屬（鐵、鈷、鎳）氧化物 (TMO) 或（氧）氫氧化物，以更有效地調解多電子反應。雖然OER 催化劑在提高PEC活性方面的關鍵作用已得到充分證明，但自旋相關效應對PEC轉換效率的積極影響很少被關注。TMOs家族表現出與自旋極化相關的磁性多樣性和特異性，有望對OER動力學產生積極影響。
二、 文章簡介：
針對上述問題，本課題組開發了一種很有前途的策略，將具有鐵-鈷雙基點的鐵磁性氧化鐵（FeCoOx）作為與Mo:BiVO4光陽極（FeCoOx/Mo:BiVO4）配位的OECs。鐵和鈷傾向于為最佳的電子填充排列創造自旋通道，從而促進了FeCoOx/Mo:BiVO4與含氧中間體之間的電子轉移。此外，鐵磁性的氧化鐵鈷OECs可以促進自旋極化，從而優化OER反應。簡單的磁誘導策略可以進一步增強自旋排列的積極影響。在磁場作用下，FeCoOx/Mo:BiVO4的PEC特性得到了顯著改善。這項工作中提出的磁輔助PEC增強策略將有利于開發用于太陽能到化學能轉換的首選OER催化劑。相關研究成果發表于Chemical Engineering Journal上。中國石油大學(華東)的博士研究生薛克慧為第一作者，于濂清教授為通訊作者，通訊單位為中國石油大學(華東)
三、 研究內容：
1、光陽極的形態和結構特征
圖1 FeCoOx/Mo:BiVO4的結構形貌表征
多孔Mo:BiVO4光陽極是采用BiOI模板電沉積方法合成的。通常，采用陰極電沉積工藝在 FTO 玻璃基底上生長BiOI納米陣列，并使用含有Na2MoO4的VO(acac)2作為釩源，將BiOI轉化為多孔的Mo:BiVO4。Mo:BiVO4樣品由尺寸為200?400 nm的蠕蟲狀結構組成（圖 1a）。在裝飾了FeCoOx助催化后，在掃描電鏡圖像中沒有觀察到明顯的形態變化（圖 1d）。幸運的是，從高分辨率TEM（HR-TEM）圖像（圖 1f）和EDS元素圖譜結果（圖 1g）中可以明顯看出FeCoOx 的存在。如圖1b和圖1e所示，原來Mo:BiVO4的光滑表面變成了粗糙的絲狀結構。而在 HR-TEM 圖像（圖 1c）中，間距為0.46 nm的晶格很好地歸屬于單斜BiVO4相的（011）面，這與文獻報道一致。此外，FeCoOx/Mo:BiVO4的HR-TEM
圖像（圖 1f）明顯顯示，在 Mo:BiVO4表面生長了一層厚度約為2 nm的非晶態FeCoOx催化劑。重要的是，FeCoOx/Mo:BiVO4的EDS元素圖譜進一步說明了Bi、V、Mo、Fe 和 Co 物種的存在，以及Fe和Co在 Mo:BiVO4表面的均勻分布（圖 1g）。上述結果直接證明在Mo:BiVO4表面成功覆蓋了FeCoOx層。
2、光陽極的PEC性能
圖2 FeCoOx/Mo:BiVO4的PEC性能分析
如圖2所示，純 BiVO4電極由于在光陽極/電解質界面上的水氧化動力學較慢，顯示出相對較低的電流密度（1.23 V時為1.08 mA·cm?2）。令人印象深刻的是，FeCoOx/Mo:BiVO4光電極在1.23 V下實現了4.55 mA·cm?2的優異光電流密度，而且OER的起始電位較低，這充分說明以Fe-Co雙基點為催化中心可以提高水分離活性。在0.76 V vs RHE
條件下，FeCoOx/Mo:BiVO4電極的ABPE值可達1.20%，遠高于CoOx/Mo:BiVO4和FeOx/Mo:BiVO4。FeCoOx/Mo:BiVO4電極在整個測試過程中表現出最高的光電流穩定性，這表明Mo摻雜和FeCoOx負載對抑制催化劑晶格中V5+的溶解和提高水氧化能力起到了積極作用，從而使制備的光陽極材料結構具有良好的穩定性。電化學阻抗譜（EIS）曲線進一步證實了FeCoOx對PEC性能的顯著提高。這些結果清楚地表明，摻雜Mo并沉積FeCoOx不僅能有效提高氧進化能力，還能顯著提高基于BiVO4的催化劑的PEC穩定性。
3、機理分析
圖3電子耦合的示意圖及相關機理分析。
如圖3所示，Fe3+和Co2+會為最佳電子填充排列創造自旋通道，促進 FeCoOx/Mo:BiVO4與含氧中間體之間的電子轉移，從而加速OER活性。FeCoOx/Mo:BiVO4的O 2p帶更接近費米能級，這應該更有利于晶格氧氧化。此外，Fe和Co的3d帶中心相對于費米能級更接近，更適合吸附氧中間體，從而獲得更高的氧進化活性。BiVO4和FeCoOx/Mo:BiVO4的速率決定步驟（RDS）是*O→*OOH，吉布斯自由能值分別為1.95和1.71 eV。
4、磁輔助下的PEC性能
圖4 磁場優化PEC性能的分析
我們進一步研究了在磁條件下的FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極的PEC特性，方法是使用磁-PEC裝置提供均勻穩定的磁場，并通過光導纖維為該裝置提供連續光（圖 4b）。圖4c揭示了在磁場下產生極化電子的過程。在AM 1.5G單太陽光照明（100 mW cm?2）和有無磁場（約 800 mT）條件下，研究了1.23 V的LSV極化曲線。圖4d表明自旋極化顯著增加，在磁場存在的情況下，FeCoOx/Mo:BiVO4
的光電流增加到5.15 mA·cm?2。我們依次將磁場發生器靠近 FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極（磁場打開）和移開（磁場關閉）。結果，磁場擾動產生了顯著的積極影響，光電流在磁場作用下不斷增加（圖 4e）。我們還注意到，在施加磁場后，FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極的電荷分離和轉移效率發生了有利的變化，ηSep和ηTrans分別達到89%和91%。
四、 結論與展望：
本文成功地設計出了一種磁輔助復合光陽極-FeCoOx/Mo:BiVO4，它具有很高的PEC性能和出色的穩定性。實驗和理論結果都表明，活性的提高主要是由于FeCoOx/Mo:BiVO4中鐵和鈷之間的異質離子協同作用，誘導了電荷和自旋極化效應。此外，作為自旋極化劑的鐵磁性氧化鐵鈷能進一步提高磁場下的OER活性。自旋相關效應對電荷轉移和軌道相互作用產生了積極影響。因此，本研究制備的FeCoOx/Mo:BiVO4光陽極在PEC性能方面與其他基于BiVO4的光陽極相比具有競爭力。值得注意的是，這項工作可為鐵磁性助催化劑的開發提供啟發，使其在太陽能到化學能轉換裝置中得到更廣泛的應用。
Kehui Xue, Lianqing Yu*, Chong Liu, Huihua Luo, Yaping Zhang, Haifeng Zhu, Wei Xing, Rational tailoring of spin-polarized photoelectrode for magnetic-assisted overall water splitting, Chemical Engineering Journal, 2024, 497, 154474 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154474.
作者介紹
于濂清，中國石油大學（華東）、博士生導師，博士畢業于浙江大學，北京大學，耶魯大學，訪問學者。研究方向為光催化材料&納米磁性材料。主持承擔了國家自然科學基金項目2項，山東省自然科學基金2項，青島市科技發展計劃2項，并參與多個國家、省部級科技項目，獲山東省科學技術二等獎、中國石油和化學工業聯合會三等獎，青島市技術發明二等獎等，獲青島市青年科技獎，開發區優秀人才，山東省發明創業獎，中國石油大學優秀青年教師等稱號。在光催化材料、光電化學、光解水制氫、磁性催化劑、稀土釹鐵硼永磁材料等方面取得成果，參加完成的"高性能燒結稀土永磁材料制備和性能研究"項目獲得浙江省科技進步一等獎，"低成本高性能NdFeB永磁材料磁粉的研究和產業化"獲浙江省科技進步二等獎。在國際知名學術期刊Applied Catalysis
B-Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A,
Nano Letters, Nanoscale, Nano research, Sensors & actuator B: Chemical等共發表論文100余篇，擁有授權國家發明專利28項，出版材料性能學教材1部。
薛克慧，中國石油大學（華東）材料科學與工程學院博士研究生，主要從事能源儲存與轉化材料、光電轉換半導體新材料的應用研究，目前以第一作者身份在Chemical Engineering
Journal、Journal of Hazardous Materials、Separation and Purification Technology、Science of the Total Environment、Nano Research、Applied Surface Science等期刊發表SCI論文多篇，以其他作者發表SCI論文20余篇。