研究背景：
化石燃料儲(chǔ)量的不斷減少和二氧化碳溫室氣體的過度排放正在加劇全球變暖，對(duì)綠色和可持續(xù)能源技術(shù)日益增長的需求促使我們開發(fā)實(shí)現(xiàn)碳平衡的替代方法。其中，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的豐富清潔能源（173000
TW），可以滿足人類的能源需求，而目前的挑戰(zhàn)是探索經(jīng)濟(jì)上可行的方法來捕獲、儲(chǔ)存和使用太陽能。人工光合作用類似自然界光合作用，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫（H2）燃料，是解決空氣污染和全球變暖問題的潛在方法。近年來，利用光電化學(xué)（PEC）水分裂裝置進(jìn)行人工光合作用已被認(rèn)為是一種以較低成本生產(chǎn)氫燃料的可行方法。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的光陽極是實(shí)現(xiàn)太陽能制氫的重中之重。
一、 文章簡介：
在上述背景下，我們開發(fā)了基于BiVO4的復(fù)合光陽極（NF@PTA/2PACz/BVO），其中，基于自組裝單層（SAM）的[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）作為空穴傳輸層，對(duì)苯二甲酸（PTA）功能化的NiFeOOH（NF@PTA）發(fā)揮析氧助催化劑（OEC）的功能，其結(jié)構(gòu)與天然光系統(tǒng)中的OEC相似。這種層狀設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)能級(jí)對(duì)齊和金屬位點(diǎn)穩(wěn)定。研究表明，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極具有獨(dú)特的性能，包括鈍化的表面陷阱、優(yōu)異的載流子密度和壽命、更高的光電壓和更平滑的空穴傳輸帶結(jié)構(gòu)。因此，最佳的NF@PTA/2PACz/BVO光陽極在 1.23 V電壓的光電化學(xué)（PEC）性能為5.43 mA·cm?2。配位羧酸鹽和金屬之間的耦合C-O-Fe鍵不僅抑制了金屬物種的浸出，而且在20小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中保持了穩(wěn)定的光電流密度。我們的研究工作為開發(fā)更高效的PEC系統(tǒng)鋪平了道路，并在金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性方面取得了突破，從而拓寬了其潛在應(yīng)用領(lǐng)域。相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of Colloid and Interface Science上，中國石油大學(xué)(華東)的博士研究生薛克慧為第一作者，于濂清教授為通訊作者，通訊單位為中國石油大學(xué)(華東)。
二、 研究內(nèi)容：
1、光陽極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征
圖1 NF@PTA/2PACz/BVO的結(jié)構(gòu)形貌表征
受天然光合作用的啟發(fā)，在2PACz/BVO表面生長含有功能配體的NiFeOOH （NF@PTA）作為 OER催化劑，以提高系統(tǒng)在PEC過程中的穩(wěn)定性。如圖1a?b所示，采用SEM和TEM分析來研究NF@PTA的生長情況。與2PACz/BVO相比，NF@PTA/2PACz/BVO的平均直徑略有增加，表面結(jié)構(gòu)更粗糙。圖1b的HR-TEM圖像顯示，近表面的2PACz層被表面的NF@PTA層成功封裝。為了確定所獲得的集成光陽極中功能鍵的組成，我們采集了傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。如圖1c所示，562?806 cm?1處的明顯峰值屬于M?O。對(duì)于NF@PTA/2PACz/BVO和NF@PTA/BVO，1580和1381 cm?1處出現(xiàn)的信號(hào)歸因于配位 (?COO?)羧酸基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)。此外，在1968和1499 cm?1處也觀察到了與未配位 (?COOH) 羧酸鹽有關(guān)的峰值。在3600 cm?1附近還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的峰值，該峰值可歸因于未配位的?COOH基團(tuán)的?(?OH)。重要的是，在1118和1018 cm?1處發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)代表C?O?Fe振動(dòng)模式的特征峰，1687 和 1293 cm?1處的峰值表明BVO和2PACz之間存在三叉成鍵幾何結(jié)構(gòu)。
對(duì)NF/2PACz/BVO和NF@PTA/2PACz/BVO也進(jìn)行了XPS分析（圖1d?g），NF@PTA OER 催化劑層中的鐵和鎳物種都呈現(xiàn)+2和+3氧化態(tài)，而這兩種氧化態(tài)應(yīng)該是PEC水氧化的主要活性物種。Fe 2p在710.5和723.2 eV的峰值對(duì)應(yīng)于C-O-Fe物種，這表明羧酸配體通過C-O-Fe鍵錨定在NiFeOOH上，從而促進(jìn)了金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定。NF@PTA/2PACz/BVO的C 1s光譜與NF/2PACz/BVO和 2PACz/BVO不同，羧基碳（O=C-O）配體出現(xiàn)在288.5 eV處，此外，NF@PTA/2PACz/BVO中的Ov比例（24.32%）高于NF/2PACz/BVO中的Ov比例（20.54%）和2PACz/BVO中的Ov比例（18.67%），這表明配體修飾可以優(yōu)化局部電子結(jié)構(gòu)。為了更好地理解2PACz作為空穴傳輸層的功能，我們進(jìn)行了光致發(fā)光（PL）測(cè)量（圖1h），以探索2PACz在NF@PTA/2PACz/BVO 中的作用。PL光譜可以提供有關(guān)電荷載流子捕獲和分離的寶貴信息，在制備BiVO4薄膜的過程中，不可避免地會(huì)誘發(fā)表面缺陷，這些缺陷可作為表面附近的電子捕獲態(tài)。原始BVO在約515納米處顯示出較強(qiáng)的PL發(fā)射峰，相比之下，2PACz/BVO的發(fā)射峰值低于BVO。引入具有三叉結(jié)合幾何形狀的2PACz可以誘導(dǎo)BVO的表面缺陷鈍化，大大抑制載流子在缺陷上的捕獲。此外，NF@PTA/BVO的峰值低于BVO，這證明含有羧酸配體的NiFeOOH能有效發(fā)揮助催化劑的作用，當(dāng)2PACz層插入BVO和NF@PTA之間時(shí)，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極顯示出最低強(qiáng)度的PL峰，這表明2PACz可以提供載流子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃昭◤腂VO被強(qiáng)烈驅(qū)動(dòng)到NF@PTA外表面，參與水氧化。為進(jìn)一步揭示光生電荷載流子的行為，收集了時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光（TRPL）衰減光譜，光陽極的平均發(fā)射壽命(τ)計(jì)算如下： QUOTE
總之，受自然光合作用的啟發(fā)，我們?cè)贜iFeOOH OECs中引入了羧酸配體來構(gòu)建金屬簇，以穩(wěn)定人工光合作用系統(tǒng)中的金屬活性位點(diǎn)。同時(shí)，在BiVO4和含有羧酸配體的NiFeOOH OEC 之間插入[2-（9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸層SAM作為空穴傳輸層。研究表明，三叉成鍵幾何形狀和羧基配體的協(xié)同效應(yīng)有助于萃取光生空穴，從而抑制載流子重組并有效保護(hù)金屬活性位點(diǎn)。因此，所制備的NF@PTA/2PACz/BVO復(fù)合光陽極系統(tǒng)具有優(yōu)異的PEC水分離性能和穩(wěn)定性，為開發(fā)更高效的PEC器件提供了新的策略，并在人工光合作用系統(tǒng)中金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性方面取得了突破性進(jìn)展。
Authors: Kehui Xue, Lianqing Yu*, Chong Liu, Huihua Luo, Zhe Li, Yaping Zhang, Haifeng Zhu
Title: Self-assembled hole transport engineering and bio-inspired coordination/incoordination ligands synergizing strategy for productive photoelectrochemical water splitting
Published in: Journal of Colloid and Interface Science,
doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.051.