含硫高分子主要是指主鏈含硫原子的一類高分子。脂肪族含硫高分子如聚硫代碳酸酯等或以光氣和硫醇等為原料通過(guò)縮聚、或經(jīng)由成環(huán)再開(kāi)環(huán)等路線制備，成本較高，至今很少獲得生產(chǎn)和應(yīng)用。礦產(chǎn)單質(zhì)硫（S）可以作為含硫的單體，另外燃煤、煉油等過(guò)程中也產(chǎn)生大量的副產(chǎn)S。但將S直接轉(zhuǎn)化為高分子，需要特別的共聚單體，難度較大。如果能將S與C或者CO通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)含硫一碳化合物[C1：如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)]，使其與環(huán)氧化合物共聚，是一條極具潛力的利用S資源的合成路線。
催化含硫C1與環(huán)氧化物共聚是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的合成路線，制備得到的聚硫代碳酸酯是一類重要的功能聚合物材料。含硫C1與環(huán)氧化合物的成功共聚始于對(duì)共聚體系中“氧-硫交換反應(yīng)”的認(rèn)識(shí)。2008年，張興宏等首次實(shí)現(xiàn)了鋅-鈷(III)雙金屬氰化絡(luò)合物催化CS2與環(huán)氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交換反應(yīng)”發(fā)生的本質(zhì)。由此發(fā)展了系列抑制“氧-硫交換反應(yīng)”的方法，于2013年首次實(shí)現(xiàn)了(salen)CrCl/鎓鹽催化COS與端環(huán)氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指數(shù)高(1.55-1.65)的共聚物；同時(shí)發(fā)現(xiàn)了二元不對(duì)稱單體同時(shí)區(qū)域選擇性反應(yīng)的共聚新模式。此后，實(shí)現(xiàn)了COS與對(duì)稱氧雜環(huán)丁烷的共聚，得到了結(jié)晶性的含硫高分子，熔點(diǎn)達(dá)127.5oC，具有類似高密度聚乙烯的力學(xué)性能(Macromolecules 2016, 49, 8863)。
2017年，張興宏等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis堿組成的有機(jī)Lewis酸堿對(duì)(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬“配位”催化COS和環(huán)氧化物的交替共聚，共聚活性達(dá)到110h-1。但是，所得共聚產(chǎn)物的分子量分布較寬，三乙基硼易燃，操作不方便，同時(shí)實(shí)測(cè)分子量顯著高于理論計(jì)算分子量，表明共聚的可控性還需要再進(jìn)一步提高。
最近，張興宏課題組等使用Lewis堿和硫脲組成的無(wú)金屬催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了室溫下催化COS與環(huán)氧化物“活性”共聚合，活性達(dá)112h-1，得到了全交替、完全區(qū)域選擇和數(shù)均分子量達(dá)98.4
kg/mol的聚單硫代碳酸酯。重要的是，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化合成共聚物的一次結(jié)構(gòu)的精確控制。通過(guò)測(cè)定共聚動(dòng)力學(xué)常數(shù)和Lewis堿和硫脲結(jié)合常數(shù)研究了共聚機(jī)理，揭示了硫脲作為氫鍵供體選擇性活化環(huán)氧、Lewis堿選擇性活化COS協(xié)同催化機(jī)制。有趣的是，體系中的微量水、或外加的引發(fā)劑如芐醇等在Lewis堿作用下，離去質(zhì)子而形成陰離子引發(fā)物種，實(shí)現(xiàn)了COS與環(huán)氧化物的交替共聚。相關(guān)工作發(fā)表在Nature Communications上。
本課題得到國(guó)家自然基金委(21774108)和浙江省自然科學(xué)基金委杰出青年基金項(xiàng)目(LR16B040001)的資助。
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