超聲作用下,高分子鏈是否選擇性地在鏈中央的力響應基團處斷裂?相應的動力學特征如何?這是高分子機械力化學領域研究中尚未解決的問題。
一般認為當典型的力響應基團如DA基置于大分子鏈中央時,超聲作用下能選擇性發生retro-DA反應,分別生成呋喃和酸酐端基的聚合物而發生降解。盡管力化學反應的活化機制還不清楚,但反應的選擇性應與機械力的強弱有關,調查表明文獻中的超聲功率在10.2-18.6 W內,并未研究更小力場下的大分子鏈斷鏈的選擇性問題。針對這一問題,教授研究團隊以鏈中央為DA基的聚丙烯酸甲酯(DA-PMA)為模型,通過對照聚合物、模擬計算、動力學實驗和高分辨NMR測試,研究了不同超聲條件下DA-PMA的超聲響應斷裂行為。發現較大的超聲作用力下(5.52 W),聚合物的斷鏈只有38%發生在DA處;在2.21 W的超聲作用下,位于鏈中央的DA基團的轉化率才達到55%。顯然,大分子鏈中的DA基的力致降解程度并不高。對比研究發現DA基團的酯鍵連接處以及附近的碳-碳鍵都發生了斷鏈。因此,在宏觀動力學上,由分子量測量的動力學變化則不能反映力致降解的選擇性,也沒有明確的動力學參數來表達這樣的選擇性。針對這一問題,結合DA-PMA的斷鏈動力學和模擬計算,研究團隊提出了以降解程度(DI)和時間函數關系的轉變點作為參數來衡量斷鏈的選擇性:當轉折點快速接近1.0且DI值保持在1.0,可作為高選擇性斷鏈的動力學特征。這為尋找高選擇性的力致降解基團提供了有用的動力學參數。當在力致降解的基團斷裂后不能采用高分辨NMR表征時,該動力學參數可作為判斷力致選擇性大小的依據。
研究聚合物的“定點”降解并衍生新的功能,是本小組近年來的研究興趣,旨在發展聚合物可控和“定點”降解的方法,通過降解獲得新的用途。
本研究結果發表在Macromolecules 2017, 50, 1353-1361上。
碩士研究生段漢一、王利軍(現在中科大攻博)和本科生王宇翔(現在新加坡攻博)作出了主要貢獻,博士后閔玉勤博士在研究思路和方案設計方面給出了關鍵的建議。