陜西科技大學岳小鵬副教授聯合廣西大學王志偉副教授在改性木質素基阻燃/抗菌/耐蝕環氧復合材料領域取得新進展 https://mp.weixin.qq.com/s/XfkIads8PZz3Zwyic04fag
01研究背景環氧樹脂（EP）作為一種常用的熱固性材料，因其具有出色的機械性能、電絕緣性、粘接能力和抗化學腐蝕性廣泛應用于粘合劑、薄膜、電子產品和航空航天等多個行業中。然而，EP本質上是可燃的，這極大地限制了其在阻燃要求高的特殊領域的應用。同時EP在高級復合材料領域的應用也受到內應力、交聯度、分子鏈間脆性、弱活性等諸多因素限制。木質素作為一種天然高分子化合物，具有良好的熱穩定性和炭化特性，這些特性使得木質素成為潛在的阻燃劑。研究如何通過利用木質素或其衍生物提高環氧樹脂的燃燒行為對擴展EP應用領域、開發新型環保阻燃材料、促進生物質資源的高值化利用具有重要意義。02文章概述基于上述背景，陜西科技大學倪永浩院士團隊聯合廣西大學王雙飛院士團隊以環氧化木質素（HL）和環氧化癸二酸（HSA）分別為硬段和軟段，并通過基于Zn2+配位設計的反應型超分子氮磷阻燃劑（DTZ）的引入，制備了一種非雙酚A型木質素基阻燃EP復合材料。其具有較高的抗拉強度（10.56 MPa），極限氧指數（LOI）為36.6%，UL-94達到V-0水平，同時該復合材料還具有優異的耐腐蝕性和抗菌性能。該成果以題為“Flame retarded lignin-based epoxy resin with excellent antibacterial and anti-corrosion properties modified by coordinated phospho-nitrogen flame retardant”發表在《Industrial Crops & Products》上，岳小鵬副教授為第一作者，岳小鵬副教授、王志偉副教授為通訊作者，毛勇軍、張思千、曹盼盼、徐洋等同學參與研究。03圖文導讀1、EP復合材料的設計將木質素和癸二酸環氧化處理，通過控制硬段環氧化木質素（HL）和軟段環氧癸二酸（HSA）的比例，制備了木質素基EP交聯網絡。同時通過Kabachnik-Fields反應將9,10 -二氫-9-氧-10-磷酸-10-氧化物（DOPO）接枝至3,5 -二氨基- 1,2,4 -三唑，并與Zn2+配位后，設計了反應型配位阻燃劑DTZ（合成路線如圖1），將其作為共固化劑加入交聯網絡中制備了一種基于木質素改性的非雙酚A型阻燃環氧樹脂復合材料（如圖2如所示）。圖1 DTZ的合成路線圖2 HL/DTZ改性EP復合材料的工藝流程
2、 機械性能EP復合材料的力學性能是材料是否能夠投入到實際生產使用的關鍵因素之一，作者通過將木質素環氧化改性作為硬段，將癸二酸環氧化改性作為軟段，發現適量的HL對拉伸強度有增強作用。但是隨著HL的負載量增加，材料的斷裂伸長率降低，通過添加6%的DTZ代替等比例HL可使EP復合材料的拉伸強度提高達到（10.65 MPa），且斷裂伸長率的破環較小（30.74％），有利于復合材料力學性能的平衡。圖3 EP復合材料的應力應變曲線3、 EP復合材料阻燃性能分析考慮到EP材料的安全性能，作者進行了阻燃性能研究，通過設計了一種反應型阻燃劑DTZ，并通過化學鍵將其引入EP交聯網絡。阻燃性能測試表明，HL/DTZ的加入均有助于EP阻燃性能的提高，且與兩者的負載量成正比。單獨添加少量的DTZ可以大大提高材料的阻燃性能，但缺少碳源，燃燒生成的炭層致密但不連續，HL可以很好的彌補這一缺陷，同時添加HL和DTZ，DTZ作為氣源和酸源，HL作為碳源，產生協同作用，可以有效提升材料的阻燃性能。當添加14%的HL和6%的DTZ時，復合材料的LOI值達36.6％，UL-94測試達到V-0水平，具有最低的峰值熱釋放速率和總熱釋放量，殘炭量達到36.16％。圖4 （a）LOI和UL-94測試結果（b）錐形量熱法測得EP復合材料的HRR曲線和（c）THR曲線（d）EP復合材料的TG曲線和（e）DTG曲線（f）EP復合材料燃燒后的宏觀照片和（g）微觀形貌及（h）炭層的拉曼光譜4、腐蝕／抗菌性能
此外，作者對復合材料的抑菌性能和抗腐蝕性能進行了測試。抑菌圈的出現表明HL/DTZ的加入均有助于提高EP的抑菌性能。當同時添加時，效果尤為明顯，同時添加14%的HL和6%的DTZ時，抑菌圈直徑達到最大值（大腸桿菌3.5mm，金黃色葡萄球菌12.6mm）。
通過涂層的電位極化曲線判斷材料的腐蝕性能，由極化曲線可以發現HL和/或DTZ的加入使得涂層的自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度明顯減小，降低了涂層的腐蝕傾向。當同時添加14%的HL和6%的DTZ，由于帶負電的DTZ與帶負電的金屬表面的靜電相互作用以及HL的加入增加了EP涂層的交聯密度，從而形成高滲透、致密性的結構可以延緩腐蝕介質的滲透，有效提高了材料的耐腐蝕性能，進一步擴展了其應用領域。圖5 （a）大腸桿菌的抑菌圈（b）金黃色葡萄球菌的抑菌圈（c）各涂層在3.5% NaCl溶液浸泡8 h后的極化曲線（d）EP復合材料的溶脹率和凝膠分數04 結論本研究制備了一種基于木質素改性的非雙酚A型阻燃環氧樹脂（EP）復合材料，由于HL和DTZ的摻入顯著提高了EP復合材料的交聯密度，從而提高了其抗拉強度。由于DTZ的配位犧牲鍵，80HSA/14HL/6DTZ保持了較高的抗拉強度(10.65 MPa)，而斷裂伸長率的破壞較小(30.74%)。此外，EP復合材料還具有優異的阻燃、抗菌性能以及耐腐蝕性能。該研究工作可為環氧樹脂的改性提供新思路，也為木質素的資源化利用提供了新的參考解決方案。
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https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.119331