課題組關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)組裝和光催化/光致發(fā)光對立統(tǒng)一的研究工作分別在Nat. Commun. 和Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發(fā)表
近年來，具有光子/電子產(chǎn)生、分離和傳輸特性的有機光電材料引起了人們的廣泛關(guān)注。對于發(fā)光化合物如有機發(fā)色團，高的熒光量子產(chǎn)率是一大優(yōu)異特性，通常通過促進輻射躍遷和抑制非輻射躍遷來實現(xiàn)。與此相反，輻射躍遷意味著光生載流子容易復(fù)合，這對于光催化反應(yīng)（如水裂解、CO2還原和H2O2生成等）是十分不利的。因此，受光生載流子分離和復(fù)合這兩個相互排斥的物理化學(xué)過程的限制，在同一體系中同時實現(xiàn)光致發(fā)光和光催化是極具挑戰(zhàn)性的難題。
近日，西北工業(yè)大學(xué)田威教授團隊受脊椎動物中神經(jīng)纖維軸突周期性分離髓鞘產(chǎn)生的阻斷促進信號傳遞現(xiàn)象的啟發(fā)，提出了一種由芳烴-全氟芳烴（A–P）相互作用誘導(dǎo)的仿生隔離-傳導(dǎo)策略，實現(xiàn)了在同一超分子共組裝體中光致發(fā)光和光催化析氫性能的同步增強。
在此基礎(chǔ)上，作者進一步對組裝體系中光致發(fā)光和光催化析氫效果和機理進行了研究。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)供受體導(dǎo)致的熒光紅移和淬滅不同的是，該體系可實現(xiàn)固態(tài)下增強的單分子發(fā)光；同時，光催化析氫性能提升至兩個單組分組裝體的15.2倍和54.4倍。其原因是八氟萘作為嵌入在芳香分子陣列中的隔離子阻斷了單線態(tài)-三線態(tài)躍遷路徑，同時由A–P作用引起的分子間偶極促進了光生載流子的傳導(dǎo)。
最后，作者將這種雙功能共組裝體材料用于構(gòu)建含氟污水處理系統(tǒng)。結(jié)果表明，可實現(xiàn)全氟辛酸的實時熒光檢測（檢測限低至65 nM）和有效去除（殘余量小于49 ng L-1）；同時純化的污水進而用于光催化析氫，在全光譜照射下的產(chǎn)氫速率可達1.06 mmol m-2 h-1。
相關(guān)研究成果發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423174)。
課題組高昭副教授和碩士生孫健翔為文章共同第一作者，田威教授為論文唯一通訊作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202423174
在生命系統(tǒng)中，動力學(xué)捕獲的超分子聚合物對于實現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜生物分子至關(guān)重要。受此啟發(fā)，研究者們的興趣從熱力學(xué)聚合過程轉(zhuǎn)向在人工場景下動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)超分子聚合，而具有微妙的協(xié)同、競爭或正交相互作用關(guān)系的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是實現(xiàn)路徑復(fù)雜性的必要條件。盡管亞穩(wěn)態(tài)超分子聚合已經(jīng)有了很多進展，但可用的非共價驅(qū)動力組合仍然很少，因此需要設(shè)計一種簡單而通用的解決方案來有效調(diào)節(jié)亞穩(wěn)態(tài)聚集的能量景觀。
近日，課題組提出了一種用于平行/垂直芳族堆積的協(xié)同競爭驅(qū)動的策略，以構(gòu)筑由一類由吲哚側(cè)基和芳香核組成的簡單單體衍生的亞穩(wěn)態(tài)超分子聚合物。通過時間、溫度依賴的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜、透射電子顯微鏡以及原子力顯微鏡來研究不同分子的超分子聚合行為。
在此基礎(chǔ)上，作者進一步分析各分子的單晶結(jié)構(gòu)、核磁滴定實驗、二維NOESY實驗、理論計算等多種實驗數(shù)據(jù)仔細(xì)討論了不同芳核堆積的協(xié)同關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)中心芳核較小時，體系內(nèi)僅存在單一的C-H…π相互作用，隨著芳核逐漸變大，其π-π堆積作用不能再被忽略。當(dāng)芳核為蒽基時，π-共軛單體首先通過面對面堆積的方式被捕獲為亞穩(wěn)態(tài)物種，隨后在兩種更穩(wěn)定的相互作用協(xié)同驅(qū)動下自發(fā)地向熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。
最后，利用上述分子在水相中的自發(fā)熒光強度及顏色變化規(guī)律，將其應(yīng)用于動態(tài)細(xì)胞成像。實驗結(jié)果表明，所設(shè)計的動態(tài)熒光成像劑能夠在多種細(xì)胞中發(fā)揮作用，有效減少偽影并提高背景對比度，展示了該策略在智能材料和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。
該研究成果發(fā)表于《Nature Communications》（Nat Commun 15, 10762 (2024). ）。
課題組高昭副教授和碩士生謝煦栩為文章共同第一作者，田威教授為論文唯一通訊作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-55106-z