超分子聚合作為一種廣泛使用的合成方法，在構(gòu)建復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)方面展現(xiàn)出巨大潛力，然而在聚合過程與結(jié)構(gòu)的精確控制上仍明顯落后于生物分子系統(tǒng)，根源在于多數(shù)超分子聚合過程具有自發(fā)性，導(dǎo)致對聚合進(jìn)程與聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控存在困難。近年來，活性超分子聚合作為可精確控制聚合物長度、多分散性與序列結(jié)構(gòu)的策略備受關(guān)注，但如何有效耦合動力學(xué)陷阱與熱力學(xué)聚合以構(gòu)建一體化能量景觀仍具挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)非共價相互作用（如氫鍵）雖常用于路徑調(diào)控，但其對環(huán)境高度敏感且方向性單一，使動力學(xué)勢壘高度依賴亞穩(wěn)態(tài)鍵合模式的環(huán)境穩(wěn)定性，且易出現(xiàn)陷阱過深或過淺而難以與后續(xù)熱力學(xué)路徑有效銜接，同時也限制了高維有序熱力學(xué)產(chǎn)物的形成。因此，通過設(shè)計兼具特定非共價識別基元與潛在構(gòu)象轉(zhuǎn)換能力的單體，并在動力學(xué)陷阱與熱力學(xué)路徑的耦合間實現(xiàn)微妙平衡，是解決上述問題的有效途徑。
近日，課題組提出了以芳香陽離子–π相互作用為主導(dǎo)的路徑調(diào)控新策略：通過動態(tài)切換分子內(nèi)/分子間陽離子–π鍵合模式并結(jié)合偶氮苯光異構(gòu)化，實現(xiàn)動力學(xué)陷阱與熱力學(xué)聚合之間的能量景觀耦合。首先設(shè)計并合成了以反式偶氮苯為核心、兩端分別修飾芳香陽離子與π單元的線性單體M1–M3；其次反式-M1可通過交替的分子間陽離子–π相互作用自發(fā)“成核–延伸”聚合，形成有序二維納米片（路徑A）；再次在365 nm光照下，單體折疊并由分子內(nèi)陽離子–π作用穩(wěn)定為非活性構(gòu)象，進(jìn)入動力學(xué)陷阱（路徑B）；最后當(dāng)切換至460 nm光照后，構(gòu)象展開釋放可聚合活性單體，并在二維種子存在下實現(xiàn)快速、種子引發(fā)的活性超分子聚合（路徑C）。此外，快速淬火也可獲得處于深動力學(xué)陷阱的一維納米纖維（路徑D）。該策略可進(jìn)一步實現(xiàn)對電催化析氫反應(yīng)的原位調(diào)控，聚合過程中過電位由210 mV降至123 mV，Tafel斜率降至75.8 mV/dec，展示了陽離子-π作用主導(dǎo)的活性超分子聚合過程在對功能材料性能原位調(diào)控中的潛力。
相關(guān)研究成果以“Aromatic cation-π-dominated pathway control in living supramolecular polymerization”為題發(fā)表于《Nature Synthesis》(Nat. Synth. 2025, DOI：10.1038/s44160-025-00912-6)。課題組博士研究生張哲霖和蘇俊龍碩士為論文的共同第一作者，田威教授為論文通訊作者。
（全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s44160-025-00912-6）。