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2014年課題組（超分子聚合物與大分子自組裝課題組）在超分子超支化聚合物的構(gòu)筑、刺激響應(yīng)性及自組裝形貌調(diào)控研究，超支化聚合物自組裝新驅(qū)動力的探索及自組裝過程研究等方面取得了階段性的成果。具體體現(xiàn)在以下幾個方面：

1. 超分子超支化聚合物的構(gòu)筑、刺激響應(yīng)性及自組裝形貌調(diào)控研究

(1) 超分子聚合物是超分子化學(xué)和高分子科學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是由高分子/小分子構(gòu)筑基元通過非共價鍵/動態(tài)可逆的共價鍵形成的具有典型高分子特征的聚集體，其結(jié)構(gòu)形成和功能體現(xiàn)依賴于非共價鍵相互作用，目前已成為高分子學(xué)科的研究熱點和前沿。在眾多的超分子聚合物中，超分子超支化聚合物既擁有超支化聚合物三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、大量功能性端基等結(jié)構(gòu)特征，又具有超分子聚合物的可逆特性，因此在性能上比其它超分子聚合物更有優(yōu)越性。

課題組針對A₂-B₃型雙單體超分子聚合中易發(fā)生凝膠的問題，將剛性基團(tuán)和適當(dāng)長度的鏈結(jié)引入B₃單體作為解決策略，成功合成出了可溶且支化結(jié)構(gòu)明顯的冠醚超分子超支化聚合物。這種超分子聚合物還表現(xiàn)出了離子響應(yīng)特性，有望在超分子功能材料研究領(lǐng)域得到應(yīng)用 (Chem. Commun., 2014, 50, 14666-14669)。

                          圖1 基于冠醚的超分子超支化聚合物的構(gòu)筑

(2) 具有溫度敏感性的高分子材料一直是智能材料領(lǐng)域的研究熱點，其能夠在水溶液中表現(xiàn)出較低臨界溶解溫度（LCST）或較高臨界溶解溫度（UCST）特性，因在藥物控釋、污水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與近些年已經(jīng)取得較多進(jìn)展的LCST型高分子材料相比，針對UCST型高分子材料的研究還相對較少，而且主要集中于離子型體系。

課題組發(fā)現(xiàn)了一種在水溶液中能夠同時具有高臨界相轉(zhuǎn)變溫度（UCST）和低臨界相轉(zhuǎn)變溫度（LCST）、并能實現(xiàn)UCST-LCST轉(zhuǎn)變的非離子型超分子體系。即：利用雙端修飾萘基的聚乙二醇（A₂）與環(huán)糊精三聚體（B₃）在水溶液中的超分子包合-解包合作用，可成功實現(xiàn)這種A₂-B₃型超分子聚集體的UCST-LCST轉(zhuǎn)變。這一超分子體系具有制備簡單、相轉(zhuǎn)變行為易調(diào)節(jié)等優(yōu)點，為制備非離子型溫敏性聚合物提供了一種全新的選擇 (Langmuir, 2014, 30, 7319?7326)。

圖2 基于環(huán)糊精的非離子型超分子體系的UCST-LCST轉(zhuǎn)變

(3) 實現(xiàn)超分子聚合物自組裝體尺寸和形貌的調(diào)控是將其應(yīng)用于功能材料的前提。課題組首先合成出同時具有主-客體作用和親-疏水作用的環(huán)糊精二聚體，在超聲振動場的作用下此二聚體水溶液的自組裝形貌可由球形膠束向支化形態(tài)轉(zhuǎn)變，而當(dāng)移除超聲振動場、同時升高溫度時支化形態(tài)又可以可逆地變回球形膠束。另一方面，課題組將競爭客體分子加入到另一種環(huán)糊精二聚體水溶液中，在主客體和親疏水的雙重超分子驅(qū)動力作用下實現(xiàn)了超分子聚集體從支化形貌到球形膠束的轉(zhuǎn)化。以上結(jié)果為制備自組裝形貌可控的超分子超支化聚合物提供了簡便、有效的方法和途徑 (Chem. Eur. J., 2014, DOI: 10.1002/chem.201405707s; Polym. Chem., 2015, DOI: 10.1039/C4PY01092B）。

圖3 超聲振動引發(fā)的環(huán)糊精二聚體自組裝形貌轉(zhuǎn)化

圖4 基于環(huán)糊精的超分子超支化聚合物的形貌調(diào)控

其中發(fā)表于Chem. Eur. J.上的論文受到審稿人的高度認(rèn)可，編輯部專門寫來賀信稱在該期刊上只有少于10%的論文受到如此高的評價，并建議學(xué)校宣傳部門對此成果進(jìn)行報道（編輯部來信節(jié)選“Congratulations ! According to the evaluation of referees the results reported in your article are “highly important” or even “very important”. Less than 10% of our manuscripts receive such a positive review. We recommend that you tell the publicity/press department of your institute about your publication and the excellent reviews that it has received; a press release could be possible.”）

2.  超支化聚合物自組裝新驅(qū)動力的探索及自組裝過程研究

(1) 通過聚合物自組裝可以得到多種不同的納米結(jié)構(gòu)，例如：球形膠束、囊泡、柱狀結(jié)構(gòu)、纖維、分級結(jié)構(gòu)等。這些納米結(jié)構(gòu)在材料科學(xué)、生物醫(yī)藥、能源環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。長期以來，不論對于哪一種聚合物自組裝體系，鏈結(jié)構(gòu)中的親疏水平衡都是自組裝體形成和其形貌調(diào)控的決定性因素。但親水-疏水鏈段的嚴(yán)格區(qū)分、合成方法上的高要求、親疏水平衡的精確調(diào)節(jié)等都限制了聚合物自組裝結(jié)構(gòu)在以上領(lǐng)域的應(yīng)用。

課題組及其合作者發(fā)現(xiàn)了一種引發(fā)聚合物自組裝的新驅(qū)動力。即：能夠形成分子內(nèi)氫鍵的端炔基基團(tuán)。在這種驅(qū)動力的作用下，聚合物的自組裝可以不依賴于傳統(tǒng)的親疏水平衡而發(fā)生，自組裝體的形貌和尺寸也可以較為容易的得到調(diào)控。課題組將一系列具有不同分子結(jié)構(gòu)的炔基基團(tuán)引入全親水性線型或長鏈超支化均聚物的端基，并將其直接溶解于水中得到了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，如：多層囊泡、球形復(fù)合膠束、花狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)粒子等。端炔基引發(fā)的自組裝為制備具有多種形貌的聚合物自組裝納米結(jié)構(gòu)開辟了新途徑 (Polym. Chem., 2014, 5, 5077–5088)。

圖5 端炔基引發(fā)的聚合物自組裝機(jī)理及其形貌調(diào)控

該論文自2014年8月份正式發(fā)表至今，已被高分子自組裝領(lǐng)域國際知名學(xué)者英國謝菲爾德大學(xué)Armes教授、英國華威大學(xué)O''Reilly教授等在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Commun. 等化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊上引用5次。

(2) 骨架溫敏性超支化聚醚是一類新型的溫敏性聚合物，自2006年首次報道以來引起了廣泛關(guān)注。其在分子骨架結(jié)構(gòu)中同時存在親水和疏水組分，二者形成親-疏水平衡而賦予超支化聚醚溫敏性。課題組采用四氫呋喃和縮水甘油進(jìn)行陽離子開環(huán)共聚，一步法合成了骨架溫敏性超支化聚醚。研究發(fā)現(xiàn)，該超支化聚醚隨著溫度升高而逐步去水合。當(dāng)快速升溫至LCST以上時，超支化聚合物溶液透過率迅速下降；但在LCST附近小幅升溫的過程中，超支化聚合物溶液透過率下降極為緩慢，其相變動力學(xué)及最終透過率均可由溫度來控制。動態(tài)光散射和透射電鏡研究表明，該超支化共聚醚在相變過程中發(fā)生具有溫度依賴性的二次自裝過程，并能形成類似大復(fù)合膠束的組裝結(jié)構(gòu) (Polym. Chem., 2014, 5, 4022–4031)。

圖6 骨架溫敏性超支化聚醚的緩慢相轉(zhuǎn)變及自組裝過程研究