原創 宮蕾，朱加偉等 科學材料站 2023-03-24 14:09 發表于安徽
文 章 信 息
超低載量鉑與MnN4單原子活性中心耦合增強ORR和HER催化
第一作者：宮蕾*，朱加偉*
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學，佛山仙湖實驗室
研 究 背 景
氫能作為最優能源形式，具有能量密度高、來源廣泛、可持續、無污染等優點，有利于加快實現我國“碳中和”目標。氫燃料電池因能夠高效持續地提供電力，將會成為航空航天和汽車工業中至關重要的能源轉換系統。但是，氫燃料電池受制于緩慢的陰極氧還原反應（ORR）動力學，且陽極也需要提供綠色、可持續的氫氣燃料以。
因此，設計合理的催化劑以加速燃料電池ORR和電解水析氫反應（HER）催化成為當前研究的重點。迄今為止，Pt基催化劑由于對ORR和HER都具有較高的催化活性，是目前通用的商用催化劑。然而，Pt存在儲量不足、價格過高和穩定性不理想等問題，嚴重限制了其在能量轉換器件中的大規模應用。因此，急需開發具有更高本征活性、穩定性和低Pt載量的催化劑來提高綜合效率。
文 章 簡 介
武漢理工大學木士春教授課題組在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN4 Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis”的研究論文。該研究提出了以MOF衍生的Mn-N-C框架作為基底，將高本征活性的Pt物種引入到單原子Mn-N-C體系中，期望在保持基底良好穩定性的同時，提高催化劑的整體催化活性。
由于Mn-N-C框架上MnN4位點對Pt的強相互作用，Pt納米顆粒的過度生長和團聚現象可以得到有效抑制，使得所制備的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑具有理想的Pt顆粒粒徑和超低的Pt載量。在酸性和堿性介質中，Pt@Mn-SAs/N-C對ORR和HER反應均表現出優異的催化活性及穩定性。
Figure 1：The strong interaction between adjoining Pt species and single-atom MnN4 moiety effectively confines the particle overgrowth and migration and further modulates the electronic state at their junctions.
本 文 要 點
要點一：高效的Pt原子利用率
在催化劑合成過程中，活性鉑納米顆粒(NPs)通常會由于奧斯瓦爾德熟化或缺乏約束而發生嚴重團聚，導致活性位點數量和催化效率降低。因此，如何有效提升Pt的原子利用率仍然是一個很大的挑戰。本研究利用MOF衍生的Mn-N-C框架作為基底，將高本征活性的Pt物種引入到單原子Mn-N-C體系中，采用逐步構筑的方法制備了Pt@Mn SAs/N-C材料。在該材料中，Mn單原子和Pt納米顆粒共存。得益于高度分散的MnN4單原子位點（Mn）對Pt物種的強錨定作用，Pt納米顆粒的團聚被有效抑制。Pt@Mn-SAs/N-C中的Pt平均粒徑為2.43 nm，且分散均勻。此外，還具有超低的Pt載量(1.98 wt%)。
Figure 2.(a) Schematic of preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. b) SEM image c) TEM images of Mn-SAs/N-C. d) SEM image e) TEM image f) HRTEM image and g) ac-STEM image of Pt@Mn-SAs/N-C. h-l) HAADF image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.
要點二：單原子Mn位點與活性Pt物種之間存在強相互作用
從Mn 2p的XPS譜圖可知，在引入活性Pt物種后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p峰出現了明顯的正移，表明Mn位點存在電子損失、價態升高的趨勢；同樣，與Pt@N-C的Pt 4f圖譜相比，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f峰表現出負的峰位移，意味著活性Pt物種獲得電子、價態降低。XAS分析結果進一步表明，Pt@Mn-SAs/N-C中Mn的配位主要以Mn-N配位為主，配位數是4，為常規的單原子Mn-N4構型。在2.36?處的小峰歸屬于Mn-Pt配位，這表明單原子Mn位點與負載Pt間存在強價鍵結構。上述結果均證明單原子Mn位點與活性Pt物種之間存在強相互作用。
Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. d) XANES and f) EXAFS spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil and Mn2O3. e) XANES and g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for h) Pt@Mn-SAs/N-C, i) Mn foil and j) Mn2O3.
要點三：在酸性和堿性介質中具有優異的ORR和HER催化性能
具有超低Pt載量(1.98 wt%)的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優異的ORR/HER催化活性。在酸性條件下，其ORR半波電位(0.896V)遠優于商業Pt/C (0.85 V)和許多當前報道的酸性ORR催化劑。而且，Pt@Mn-SAs/N-C的質量活性分別是Pt/C催化劑的9.6和11.1倍。穩定性測試結果表明Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在5000圈CV循環后，半波電位幾乎沒有變化，在30000s的i-t測試中，其極限電流密度僅有很小的衰減。以上結果都表明Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在酸性介質中具有優異的穩定性。同樣，對于堿性ORR、酸性及堿性HER，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑均能表現出高的催化活性。考慮到超低的Pt載量，該催化劑可作為經濟且高效的ORR和HER雙功能電催化劑。
Figure 3. (a)ORR performance in acidic media. a) LSV curves and b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles, and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.
Figure 4. (a) LSV curves and b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. d) LSV curves and e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution
要點四：Pt@Mn-N4對關鍵中間體的吸附行為的優化
為進一步研究Pt物種與單原子Mn位點間的相互作用對催化活性的影響，進行了密度泛函理論(DFT)計算。在ORR的吉布斯自由能譜圖中，Pt@Mn-N4的反應能勢壘最小，為0.80 eV，優于Mn-SAs/N-C和商業Pt/C催化劑。同樣，對于HER，Pt@Mn-SAs/N-C也具有的最低的ΔGH*值（-0.13 eV），遠低于Mn-SAs/N-C和Pt催化劑。本征活性得到優化主要源于Pt和Mn-N4位點橋接處的電荷密度重新分布。電子從MnN4位點轉移到鄰接的Pt位點，與XPS分析結果一致。富電子Pt活性位點上的平均d帶中心負移，削弱了其對關鍵OH*和H*中間體的吸附作用，從而降低了ORR/HER的反應能壘。
Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models. b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. d) PDOS of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.
文 章 鏈 接
The Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN4 Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06340
通 訊 作 者 簡 介
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
武漢理工大學木士春團隊官網：
http://www.714744.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
第 一 作 者 簡 介
宮蕾、武漢理工大學材料科學與工程學院碩士研究生
朱加偉、武漢理工大學材料科學與工程學院博士研究生