原創 朱加偉、宮蕾 研之成理 2023-03-20 10:24 發表于浙江
▲第一作者：宮蕾；朱加偉
通訊作者：木士春 通訊單位：武漢理工大學 論文DOI：10.1021/acscatal.2c06340
01 全文速覽
本工作借助Mn單原子位點與Pt活性物質間的強相互作用，有效調制了Pt物種的粒徑大小，提升活性原子利用率。此外，電子由單原子Mn位點轉移至鄰接的Pt位點上，使得富電子Pt位點的d帶中心負移，削弱了對關鍵中間體的表面吸附，從而提升了催化劑的本征氧還原（ORR）及析氫（HER）活性。
02 背景介紹
A.氫燃料電池涉及的催化問題氫能是實現“雙碳”目標的重要能源載體。氫燃料電池可直接將氫能轉化成化學能，具有高的能量轉換效率和清潔性優勢，是未來重要的能源轉換系統。但氫燃料電池受其緩慢的陰極氧還原反應（ORR）動力學限制，且其陽極需要可持續的綠氫燃料輸入。因而，設計制備合理的催化劑加速ORR和析氫反應（HER）催化是該領域的研究重點。對這兩個催化反應而言，碳載鉑（Pt/C）催化劑是目前最高效的商業催化劑。從以往的相關研究來看，Pt基催化劑展示出更低的過電位、快速的反應動力學，在ORR/HER催化反應中具有一定性能優勢。但Pt金屬儲量低、價格高、穩定性較差，難以在能源裝置中大規模應用。因此，進一步增強Pt基催化劑的本征活性、提高Pt金屬的利用率、降低用量，并提升其穩定性，是解決該問題的關鍵。
B.單原子催化體系由于發達的孔隙結構和可調制的金屬種類、配位結構，金屬-有機框架（MOFs）材料及其衍生碳基納米材料可為電催化提供不同的活性中心，已被廣泛開發應用于各類電催化反應中。在MOFs框架基礎上，可經由不同構筑策略獲得單原子催化劑。其中，最普適的策略是借助MOFs孔隙結構的空間限制效應有效隔離金屬位點，在空間上實現單原子的高度分散。對不同的金屬中心，相較普遍研究的Fe/Co單原子，Mn單原子對ORR反應盡管具有較低的催化活性，但Fenton副反應和兩電子選擇性被顯著抑制。因而，向單原子Mn-N-C體系中引入低載量的貴金屬活性物種，有望提高整體催化劑活性的同時保持高的穩定性。
03 研究出發點
首先，為了解決單原子Mn-N-C催化劑的活性問題，擬將高本征活性的Pt活性物種引入到體系中。為了提高催化劑的整體效益，可調節前驅體用量實現超低的Pt載量。此外，由于活性金屬物質與M-N-C骨架間存在強金屬-載體效應（SMSI），Pt物種與單原子Mn-N-C位點間會存在強相互作用，可有效抑制表面Pt物種的團聚，有望獲得最佳顆粒粒徑分布（Nano Energy 2021, 88, 106221；J. Energy Chem. 2022, 65, 48-54）。最后，Pt與單原子Mn位點間的電荷密度重排則可進一步優化活性位的電子結構，使其對ORR/HER反應關鍵中間體的吸附得到優化，獲得更高的本征催化活性。
04 圖文解析
A.材料合成
通過逐級構筑策略制備了具有多活性中心的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑。首先是制備Zn/Mn-ZIF前驅體。在熱解過程中，借助ZIF的孔隙結構限制Mn原子的遷移與團聚，獲得了單原子Mn-SAs/NC材料。接著，將其與PtCl62-溶液進行反應。帶正電的Mn位點與帶負電的PtCl62-發生靜電吸引，并利用孔隙結構直接捕獲住PtCl62-，獲得PtCl62-@Mn-SAs/N-C。在還原性氣氛下進行熱還原，獲得最終產物Pt@Mn-SAs/N-C。
從電鏡結果可以看出，前驅體與熱解產物均呈現菱形十二面體形貌。N-C僅表現出無定形亂層碳特征，Mn-SAs/N-C中可觀測到明確的單原子Mn位點，而在Pt@Mn-SAs/N-C中則可觀察到Mn單原子位點與尺寸在2.43 nm左右的Pt納米顆粒的共存。這表明，由于單原子Mn位點對Pt前驅體的強錨定作用，以及孔隙結構的限制效應，Pt物種的尺寸獲得明顯約束。ICP-OES結果則表明，Pt物種的整體引入量僅為1.98 wt%。綜上所述，在超低Pt負載量的前提下，利用強相互作用獲得了較低的顆粒尺寸與高的活性原子利用率。
▲Figure 1. (a) Schematic of the preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. (b) Scanning electron microscopy (SEM) image and (c) transmission electron microscopy (TEM) image of Mn-SAs/N-C. (d) SEM image, (e) TEM image, (f) high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image, and (g) aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (ac-STEM) image of Pt@Mn-SAs/N-C. (h-l) high-angle annular dark field (HAADF) image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.
B.物性表征
XRD結果進一步確認Pt@Mn-SAs/N-C中Pt物相的存在。從XPS精細譜分析結果來看，引入Pt物種后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p譜圖相較Mn-SAs/N-C出現明顯的正移趨勢。這表明單原子Mn位點上存在電子損失。同樣地，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f譜圖相較Pt@N-C表現出負的峰位移，表明Pt位點上的得電子特征。上述結果證明，單原子Mn位點與引入的Pt物種間存在強耦合作用，電子由Mn位點向鄰接的Pt位點轉移。
從更精確的XAS分析結果可進一步確認Pt@Mn-SAs/N-C中占主導地位的Mn-N配位構型（1.62 ?）。其平均配位數約為4，為常規的Mn-N4結構。而在2.36 ?處的小峰歸屬于Mn-Pt配位，表明單原子Mn-N4位點與所錨定的Pt物種的強耦合成鍵作用。而Pt@Mn-SAs/N-C中的Pt主要以Pt-Pt配位存在，配位數為4.5，是典型的Pt納米顆粒特征。上述光譜分析揭示了Pt@Mn-SAs/N-C中的價鍵結構特征。
▲Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. (b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. (c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. (d) X-ray absorption near-edge structure (XANES) and (f) extended X-ray adsorption fine structure (EXAFS) spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil, and Mn2O3. (e) XANES and (g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil, and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for (h) Pt@Mn-SAs/N-C, (i) Mn foil, and (j) Mn2O3.
C.電催化性能
對所制備的催化劑在酸、堿性介質中的ORR及HER性能進行分析。其中，在酸性ORR測試中，Pt@Mn-SAs/N-C具有極佳的ORR催化活性，其半波電位約為0.896 V，遠高于對比樣和商業Pt/C催化劑（0.85 V）。低載量Pt活性物種與單原子Mn位點的協同電子相互作用顯著增強了催化劑的整體ORR活性。由于低的Pt載量，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在0.85 V和0.9 V下的質量活性分別為0.62 and 0.39 A mgPt-1，是Pt/C催化劑的9.6和11.1倍，展示了很好的經濟效益。而穩定性測試則表明，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在5000圈CV循環前后半波電位僅衰減了1 mV，并且在i-t測試中也具有很小的電流密度衰減。此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑還具有很好的抗甲醇性能。上述結果表明，對于酸性ORR反應，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑是商業Pt/C催化劑理想的替代催化劑。
此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在堿性ORR、酸性HER、堿性HER反應中均表現出很好的催化活性、高的質量活性及穩定性。
▲Figure 3. (a) ORR performance in acidic media. (a) LSV curves and (b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C, and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. (c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, (d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. (e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. (f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.
▲Figure 4. (a) LSV curves and (b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. (c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. (d) LSV curves and (e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. (f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution.
D.理論計算
為了進一步研究Pt物種與單原子Mn位點間的相互作用，進行了密度泛函理論（DFT）計算。在ORR及HER吉布斯自由能譜圖中，Pt@Mn-N4模型表現出最低的反應能壘。這表明，Pt與單原子Mn的耦合可有效降低活性金屬原子位點上的理論ORR/HER催化活性。
理論催化活性的提升主要是由于復合模型在費米能級上的電子態的提升。這有利于提高整體催化劑的本征電子傳導作用。差分電荷密度分析則進一步揭示了耦合界面上由單原子Mn-N4位點向相鄰的Pt位點的電子轉移，這與XPS分析結果一致。所導致的富電子Pt位點展現出了負移的d帶中心，削弱了Pt位點與關鍵OH*和H*中間體的吸附作用，從而降低了ORR/HER的反應能壘。
▲Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C, and Pt models. (b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. (c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. (d) Partial density of states (PDOS) of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.
05 總結與展望
作者通過向Mn-N-C單原子體系中引入額外的活性Pt物種。在保留反應選擇性和穩定性優勢的同時，進一步提升了催化性能。由于Pt與Mn單原子間的強耦合作用，有效限制了Pt的過度生長，在低載量的前提下提升了活性原子的利用率。所制備的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑對酸性及堿性介質下的ORR和HER反應均表現出優異的催化活性及穩定性。本征活性的提升主要源自于Mn-N4位點與Pt物種間的電荷密度重排，使得富電子Pt位點的d帶中心負移，削弱了關鍵OH*和H*中間體的吸附，導致反應能壘降低。該工作為ORR和HER催化提供了一種高效穩定的催化劑候選，為研究多活性組分的催化體系提供了研究范式。
06 作者介紹
木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。課題組網站：http://www.714744.com/ss/shichunmu/index.html原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06340