原創(chuàng) 交叉學(xué)科材料 Interdisciplinary Materials 2023-01-18 09:27 發(fā)表于湖北
論文信息
Q. Ma, S. Mu. Acidicoxygen evolution reaction: Mechanism, catalyst classification, and enhancement strategies. Interdiscip Mater. doi:10.1002/idm2.12059
摘要
酸性質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫因具有電流密度和轉(zhuǎn)化效高以及裝置簡單和氫純度高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是極富應(yīng)用前景的制氫裝置。然而，陽極遲緩的析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)使PEMWE技術(shù)的應(yīng)用受到了極大限制。當(dāng)前PEMWE的商業(yè)化OER催化劑為銥（Ir）或金紅石型氧化銥（IrO2）。雖然其具有相對高的穩(wěn)定性，但其活性較差且成本高昂，這無疑促使人們開展替代品的研發(fā)。然而，迄今為止，大部分酸性O(shè)ER催化劑仍難以克服活性低或穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。因此，探索合適的策略來提高低成本酸性O(shè)ER催化劑的活性和穩(wěn)定性對于發(fā)展PEMWE技術(shù)至關(guān)重要。對此，佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室和武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)綜述總結(jié)和討論了主流的OER機(jī)制、不同的催化劑類型及其活性和穩(wěn)定性特征，然后提出了提高活性和穩(wěn)定性的可行策略，最后對酸性O(shè)ER催化劑的研究所面臨的問題及發(fā)展前景進(jìn)行了歸納，以期對未來先進(jìn)酸性O(shè)ER催化劑的研發(fā)提供重要的啟示。
前言
圖1.酸性O(shè)ER催化劑的反應(yīng)機(jī)理、主要類型和改性策略
氫氣因其高能量密度和清潔性的特點(diǎn)而成為新一代能源的理想候選。然而，灰氫和藍(lán)氫的生產(chǎn)仍然會不可避免地造成碳排放，不利于我國碳達(dá)峰和碳中和“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。相比之下，經(jīng)電解水制備的綠氫具有完全脫碳的優(yōu)勢，完美契合了CO2減排的全球發(fā)展目標(biāo)。目前主要的水電解技術(shù)分別是堿性陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）和酸性質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）技術(shù)。其中，PEMWE具有更高的電流密度和轉(zhuǎn)化效率、更高的安全性和氫純度及更緊湊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其成為具有廣闊應(yīng)用前景的制氫裝置。然而，水電解過程中陽極的析氧反應(yīng)（OER）是一個涉及多步質(zhì)子耦合的四電子反應(yīng)，其緩慢的動力學(xué)過程使得該反應(yīng)需要很高的電壓驅(qū)動，嚴(yán)重限制了水的分解效率。此外，在PEMWE中，OER過程固有的高電位和強(qiáng)酸性環(huán)境將使催化劑產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，從而使電解槽的長期運(yùn)行面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，合理設(shè)計(jì)具有更高活性和穩(wěn)定性的酸性O(shè)ER催化劑是進(jìn)一步推進(jìn)PEMWE大規(guī)模制氫的關(guān)鍵。
本文綜述了近年來酸性O(shè)ER的反應(yīng)機(jī)理、催化劑分類以及活性和穩(wěn)定性提升的策略（圖1）；同時，對當(dāng)前酸性O(shè)ER催化劑的研發(fā)所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
主要內(nèi)容
1. 反應(yīng)機(jī)理
OER過程目前主要有兩種主流機(jī)制：1）費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附演化機(jī)制（AEM）；2）費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧氧化機(jī)制（LOM）（圖2A）。LOM路徑中氧-氧結(jié)合步驟非常容易，而這步通常是AEM中的速率決速步驟。因此LOM催化劑理論上比AEM催化劑具有更高的OER活性（圖2B）。但是LOM路徑所導(dǎo)致的氧空位形成會加速金屬的溶解，從而引發(fā)催化劑結(jié)構(gòu)的崩潰，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的快速失活。因此，遵循LOM路徑的催化劑穩(wěn)定性往往相對較差（圖2B）。
圖2. （A）酸性O(shè)ER示意圖；(B)不同機(jī)理的活性和穩(wěn)定性特點(diǎn)
2. 催化劑類型
酸性O(shè)ER催化劑主要包括：貴金屬（如Pt族的Ru和Ir基催化劑）、非貴金屬及碳基催化材料（圖3）。適當(dāng)程度的反軌道填充和軌道雜化水平可使Ir或Ru基催化材料具有更高的酸性O(shè)ER活性。但是，Ru基材料容易被氧化為高價(jià)氧化物并溶解在酸性電解質(zhì)中，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差。Ir基材料因具有更高的穩(wěn)定性而被視為酸性O(shè)ER催化的最佳選擇，但高昂的成本和資源稀缺性嚴(yán)重限制了其規(guī)模化應(yīng)用。成本低廉的非貴金屬和碳基催化材料雖然近年得以迅速發(fā)展，但其仍難以兼具高的活性和穩(wěn)定性，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
圖3. （A）近年來報(bào)道的催化劑穩(wěn)定性測試時間和?10；（B）Ir、Ru、非貴金屬和碳基材料的穩(wěn)定性、活性和成本
3. OER活性提升策略
酸性環(huán)境中遲緩的OER動力學(xué)過程使得催化劑具有較低的轉(zhuǎn)化效率。因此，酸性O(shè)ER活性的進(jìn)一步提升對PEMWE技術(shù)的推廣具有重要意義。迄今為止，已有許多策略被報(bào)道可以顯著提升催化劑的酸性O(shè)ER活性，主要包括成分調(diào)控、基底設(shè)計(jì)、形貌工程、原子摻雜、缺陷工程、應(yīng)變工程以及陰離子調(diào)控等（圖4）。
圖4. 提升酸性O(shè)ER活性的策略
4. 穩(wěn)定性提升策略
穩(wěn)定性是催化劑性能的另一個關(guān)鍵方面。尤其是在酸性環(huán)境中，OER催化劑的穩(wěn)定性問題異常突出。同時，穩(wěn)定性差亦使催化劑的成本問題更加突出，這是因?yàn)槟軌蜷L期穩(wěn)定工作的催化劑無疑會大大降低催化劑的使用成本。但制備兼具高活性和穩(wěn)定性的酸性O(shè)ER催化劑仍然面臨許多挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，已有多種策略被報(bào)道可以延緩催化劑的衰減，以實(shí)現(xiàn)酸性O(shè)ER催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)行。目前提高酸性O(shè)ER催化劑穩(wěn)定性的方法主要包括：包覆、增強(qiáng)電子耦合、穩(wěn)定晶格氧、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控和自修復(fù)等（圖5）。
圖5. 促進(jìn)酸性O(shè)ER穩(wěn)定性的方法
總結(jié)與展望
高性價(jià)比酸性O(shè)ER催化劑的開發(fā)是PEMWE技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。盡管近年來針對酸性O(shè)ER催化劑的研究進(jìn)展迅速，但在這一關(guān)鍵領(lǐng)域仍有一些挑戰(zhàn)需要面對：
1. OER因其固有高電位，總會伴隨著許多副反應(yīng)，如催化劑和載體的氧化、電流電容效應(yīng)和催化劑的溶解，這可能導(dǎo)致實(shí)際測試中對催化活性的高估。
2. 盡管很多報(bào)道的策略大大改善了催化劑的活性或穩(wěn)定性，但制備兼具優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的酸性O(shè)ER催化劑仍然困難。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的需求，平衡催化劑的活性和穩(wěn)定性是必要的。
3. 實(shí)驗(yàn)室中使用的標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)對催化劑性能的評估是具有局限性的，尤其是實(shí)際應(yīng)用中往往涉及到工業(yè)級的大電流和高溫。因此，需要發(fā)展兩電極系統(tǒng)對催化劑的工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行評估。
4. 在以前大部分關(guān)于酸性O(shè)ER催化劑的研究中，活性和穩(wěn)定性測試往往僅涉及較低的電流密度。我們呼吁未來研究應(yīng)當(dāng)更加重視高電流下催化劑的性能測試，以滿足工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。
5. 由于酸性O(shè)ER的固有高電位和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，催化劑的組成和催化行為會發(fā)生很大的改變。利用原位/operando表征技術(shù)對于深入了解催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)制的演變非常重要。
6. 在OER過程中，許多催化劑會經(jīng)歷重構(gòu)的過程，直至它們形成穩(wěn)定的相來繼續(xù)驅(qū)動OER進(jìn)行。相比之下，大多數(shù)理論計(jì)算只涉及預(yù)催化劑的模型，而并未估計(jì)重構(gòu)材料的性質(zhì)。
7. 盡管許多研究已經(jīng)證實(shí)了OER過程中LOM的參與，但目前大部分關(guān)于材料活性的理論計(jì)算仍然僅基于AEM。這將導(dǎo)致對催化劑性能的不可靠預(yù)測和活性來源的不合理探究。
總而言之，未來針對酸性O(shè)ER催化劑的研發(fā)需要結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)、理論計(jì)算和深入的實(shí)驗(yàn)來充分了解反應(yīng)過程中材料的動態(tài)變化和催化過程。我們殷切希望本綜述能夠?yàn)橄乱徊皆O(shè)計(jì)和研發(fā)兼具酸穩(wěn)定性和高活性的OER催化劑提供一些有益的建議和指導(dǎo)。