原創(chuàng) 曾煒豪，劉芳等 科學(xué)材料站 2022-11-14 08:00 發(fā)表于上海
文 章 信 息
雙界面層工程抑制單晶富鋰層狀正極的電壓衰減
第一作者：曾煒豪，劉芳
通訊作者：木士春*，吳勁松*，楊金龍*
單位：武漢理工大學(xué)，深圳大學(xué)
研 究 背 景
富鋰層狀正極材料憑借過渡金屬和氧陰離子雙氧化還原活性中心，具有超過270mAhg-1的高容量特性，成為下一代最有希望的高性能鋰離子電池正極材料之一。然而，電壓衰減和容量衰減阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在循環(huán)過程中，富鋰材料的電壓和容量衰減在結(jié)構(gòu)劣化上表現(xiàn)為層狀到尖晶石再到巖鹽相的結(jié)構(gòu)演化，從電荷補(bǔ)償機(jī)制上則認(rèn)為是氧空位遷移至表面造成活性氧的丟失。目前，并沒有建立起這兩種機(jī)制之間內(nèi)在聯(lián)系。此外，雖然目前存在許多改性策略，但是它們是如何抑制電壓和容量衰減的機(jī)理仍然不清晰。
本文研究了富鋰正極材料結(jié)構(gòu)劣化過程中的層狀、尖晶石和巖鹽相結(jié)構(gòu)，表明相較于層狀和尖晶石，過渡金屬（TM）的遷移和O2分子的形成更容易發(fā)生在巖鹽相中，即巖鹽相是一種更不穩(wěn)定的相，巖鹽相一旦形成會加速結(jié)構(gòu)劣化（Mn溶解和氧釋放）。
因此，本文通提出通過一種簡單且易規(guī)模化處理方法，在單晶富鋰正極材料(LLO)表面引入雙層CEI，其中最外層是高離子導(dǎo)電性的非晶Li3PO4，中間層是無序尖晶石LixNiyMn3-x-yO4。雙層CEI有效地切斷了三相轉(zhuǎn)變至缺陷巖鹽結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)鏈，抑制了氧釋放，從而緩解了循環(huán)中的電壓衰減。300次循環(huán)后，改性的DL-LLO實(shí)現(xiàn)了比能量密度的兩倍提高，每個(gè)周期的壓降僅為0.83 mV，在300次循環(huán)內(nèi)容量保持率為81.8%。本工作為開發(fā)富鋰層狀陰極的有效表面處理策略提供了新的見解。
文 章 簡 介
本文中，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授、吳勁松教授與深圳大學(xué)楊金龍副研究員合作，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”的研究文章。該文章提出一種簡單且易規(guī)模化制備的表面改性策略，有效地阻斷了富鋰層狀正極材料從層狀到尖晶石再到巖鹽的結(jié)構(gòu)演化，從而緩解了循環(huán)中的電壓衰減并提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：雙界面層的形成
將富鋰原始材料粉末與NH4H2PO4共混后熱處理得到雙界面層包覆富鋰材料。外表面層為非晶Li3PO4，中間層為無序尖晶石層，形成于H+/Li+交換反應(yīng)。尖晶石層的厚度為4nm，層內(nèi)Mn的價(jià)態(tài)略有降低。
圖1. 雙界面層的形成和表征
要點(diǎn)二：雙界面層有效抑制富鋰正極電壓衰減
經(jīng)過雙界面層表面改性的富鋰正極材料的首次庫倫效率從82.5%提升到90.3%，0.1C具有302.6mAhg-1的容量，庫倫效率的提升是由于氧釋放得到有效抑制。同時(shí)，改性材料的電壓衰減也得到顯著抑制，從每周2.3mV的電壓降減小至0.83mV，300周后能量密度保持率為81.4%，遠(yuǎn)高于未改性樣。本文中涉及的改性材料的性能（200周循環(huán)后每周電壓降和剩余容量）在已報(bào)道眾多工作中位列前茅。
圖2. 電化學(xué)性能
要點(diǎn)三：雙界面層和體相的穩(wěn)定性
表面的雙界面層在循環(huán)后能穩(wěn)定存在，沒有被電化學(xué)破壞或電解液侵蝕。長循環(huán)后，尖晶石層雖略有增厚，但由于非晶Li3PO4的保護(hù)而未進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成巖鹽相。而在未改性樣中，材料發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)劣化，體相的過渡金屬和氧流失，導(dǎo)致大量由缺陷巖鹽相組成的洞形成。
圖3 DL-LLO的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征
要點(diǎn)四：穩(wěn)定性起源
對富鋰層狀正極材料電化學(xué)結(jié)構(gòu)退化過程中的層狀、尖晶石、巖鹽三個(gè)相進(jìn)行研究表明，層狀相在高電壓下容易轉(zhuǎn)變成尖晶石，而尖晶石在低電壓下容易轉(zhuǎn)變成巖鹽相。巖鹽相在鋰脫出和錳變價(jià)的雙重作用下，內(nèi)部產(chǎn)生較多隨機(jī)的鋰空位和嚴(yán)重Mn3+O6的Jahn-Teller變形，促進(jìn)了Mn的遷移。而Mn的遷移過程涉及到Mn和O之間鍵合的去配位和再配位，這容易造成O的二聚化或O2分子的形成。因而，穩(wěn)定的雙界面層有效抑制了巖鹽相的形成，切斷了三相轉(zhuǎn)變的反應(yīng)鏈，對抑制電壓衰減和提高富鋰正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性起著關(guān)鍵性的作用。
文章鏈接
“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006055
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫/質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文270余篇。
吳勁松教授簡介：武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心NRC執(zhí)行主任。長期開展包括電子晶體學(xué)、三維重構(gòu)、原位電子顯微學(xué)、球差矯正電子顯微學(xué)、定量電子衍射、電子能量損失譜分析和應(yīng)用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文100余篇。
楊金龍博士簡介：深圳大學(xué)助理教授（前面是副研究員），深圳市海外高層次人才。研究方向?yàn)閺?fù)合納米材料設(shè)計(jì)與新能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)。以第一作者或通訊作者身份在Matter, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文40余篇。木士春教授簡介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫/質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文270余篇。