原創 化學與材料科學 2022-09-08 17:09 發表于北京
我國具有豐富的海水資源，發展高效的海水電解制氫技術對我國氫能經濟的發展及“雙碳”目標的實現具有重要的現實意義。然而，受海水電解過程中一些副反應的影響，海水電解的整體效率不高。因此，開發在具有高活性和高選擇性的海水電解催化劑顯得尤為重要。
近日，南京曉莊學院劉蘇莉教授和武漢理工大學木士春教授通過密度泛函理論(DFT)計算發現，Ru團簇(Ru-Ru鍵)和單原子(Ru-O鍵)之間的競爭嵌入配位促進了ZnFe2O4單元中Ru和O原子之間的電荷再分配，優化了質子吸附和氫解吸過程。基于此，他們提出了點擊限域策略，通過競爭配位效應將Ru團簇和單原子修飾于ZnFe2Ox納米片上(Ru1,n-ZnFe2Ox-C)。得益于Ru團簇與Ru單原子之間優化的配位效應和電子協同作用，該催化劑在堿性和堿性海水介質中表現出優異的活性和穩定性。當電流密度達到10 mA cm-2時，其過電位分別低至10.1 mV和15.9 mV，遠低于Pt催化劑。相關成果以" Competitive coordination-pairing between Ru clusters and single-atoms for efficient hydrogen evolution reaction in alkaline seawater " 為題發表在Small上（DOI:10.1002/smll.202204155）。
圖1. 密度泛函理論(DFT)計算
理論計算結果表明，Ru團簇與單原子競爭性配位成功調控了ZnFe2O4催化性能，不僅加快了水分子吸附和活化的反應步驟，還優化Ru位點對氫中間體的吸附-解吸能壘，使其具有非常接近Pt催化劑的氫吸附/脫附吉布斯自由能。這為探索Ru團簇和單原子相互作用對HER電化學性能的影響提供了新的路徑。
圖2. Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑形成示意圖及其形貌和結構表征
在上述理論指導下，他們提出了一種在原子尺度上分散活性位點的點擊限域策略。該方法主要利用基底材料表面缺陷位對金屬位點進行錨定，在最大程度地維持基底材料既有形貌的同時亦實現了催化劑活性位點微觀結構的精準構筑。本項研究選取富含缺陷位的ZnFe2O4為基底材料，成功引入Ru位點，通過競爭配位效應制備出Ru團簇和Ru單原子共修飾的ZnFe2Ox納米片催化劑（Ru1,n-ZnFe2Ox-C）。
圖3. 催化劑物相、成分及原子結構表征
利用XRD、XPS、X射線吸收近邊結構（XANES）及傅立葉/小波變換 (FT/WT) 的擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS)，證明Ru團簇和單原子已被成功引入到ZnFe2Ox中，形成了Ru1,n-ZnFe2Ox-C納米催化劑。
圖4. 催化劑堿性純水和堿性海水析氫反應性能
實驗結果表明，在堿性純水和堿性海水中電解制氫，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑相對于Pt催化劑具有更加優異的析氫活性和穩定性：當到達10mA cm-2析氫電流密度時，其過電位分別僅為10.1和15.9 mV，Tafel則分別低至22 和33 mV dec-1。此外，該催化劑能穩定運行150小時以上，表現出很高的電化學穩定性。
總之，本項研究成功將Ru團簇和單原子嵌入到ZnFe2Ox中，所制備的催化劑堿性純水和堿性海水中均展現出高的電催化析氫性能活性和穩定性。理論計算和實驗結果一致表明，Ru團簇與單原子競爭配位調控了氫解吸過程，優化了氫吸附吉布自由能(ΔGH*)，從而提高催化性能。在堿性和堿性海水介質條件下，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑表現出優異的析氫反應活性和高的穩定性，是目前報道最好的Ru基HER催化劑之一。該項工作為提高釕基及其它貴金屬基催化劑的原子利用效率和穩定性提供了新的思路。
原文鏈接
https://doi.org/10.1002/smll.202204155
作者團隊簡介
劉蘇莉：南京曉莊學院教授、碩士生導師。主要從事新能源材料、燃料電池關鍵材料、電化學催化劑等相關領域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、Chem. Eng. J.等學術期刊上發表SCI論文50余篇。
木士春：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑和質子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇高質量學術論文。課題組網站：http://www.714744.com/ss/shichunmu/index.html