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功函數（WF）作為反映電子逃逸能力的參數，決定了Os-OsSe2異質結構界面內建電場（BEF）和電荷轉移的方向。在內建電場的驅動下，硒（Se）作為一種可控的電荷調制器，促進了鋨（Os）和OsSe2氫鍵結合能的雙向優化，使Os-OsSe2異質結構擁有高本征活性的析氫反應位點，從而加速了電化學水裂解產氫過程。
背景介紹
析氫反應（HER）是能源轉換中的關鍵反應之一。作為HER的基準催化劑，鉑（Pt）的商業可行性正受到高昂價格和低穩定性的嚴峻影響。因此，人們正致力于開發潛在的替Pt析氫催化劑。然而，迄今非Pt催化劑仍難達到Pt的催化動力學水平，尤其是在酸性介質中。考慮到HER活性強烈依賴于催化劑表面的電荷分布和與氫的結合強度，要完全取代Pt，需要有效地調整催化劑的電子結構來優化氫吸附，使HER活性達到甚至超過Pt催化劑的水平。根據Sabatier原理，吸附太強則解吸過程成為決速步驟。相反，脫附過程為決速步驟。因此，我們可以通過操縱強弱吸附劑之間的電荷平衡，實現結合能的雙向調節。通過顯著優化氫結合強度，徹底激發HER活性。界面化學在調節本征催化活性方面起著重要作用。兩種不同的晶體結構在異質界面結合會因各向異性自發形成內建電場，誘導界面兩端電荷的轉移和平衡，從而為強弱吸附劑吸附性能的雙向優化提供可能。然而，揭示異質界面處電子泵送/積聚的驅動機制，以及探尋合理的異質界面可控構筑方法仍然是一個很大的挑戰。為此，本文重點關注了Pt族中最具價格優勢的金屬Os，通過密度泛函理論（DFT）計算分析了Os和OsSe2結合的適用性和Os-OsSe2異質界面處電子轉移的驅動機制，并確定了Os-OsSe2異質結構催化劑的構效關系。
本文亮點
(1) DFT計算表明，由于Os和OsSe2功函數的差異，當界面相互耦合時，會形成內建電場，驅動電荷流從高能級流向低能級，直到系統達到平衡。由此產生的電荷轉移和界面平衡不僅減少了Os對氫的強吸附，而且還增加了OsSe2對氫的弱吸附，從而實現了氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）的雙向優化。
(2) 通過X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展邊X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜等電子結構和顯微結構的深入分析，證實了利用催化熔鹽輔助策略成功構建了Os-OsSe2異質結構。(3) 所構建的Os-OsSe2異質結構在酸性和堿性介質中驅動10 mA cm-2的電流密度分別只需要26和23 mV的過電位，表現出比商業化Pt催化劑更好的HER活性。且Os-OsSe2和商用RuO2組成全水解裝置在太陽能的驅動下亦能高效產氫。
圖文解析
首先，利用DFT研究了Os、OsSe2和Os-OsSe2 三個模型HER過程的吉布斯自由能變化。結果表明，當Os與OsSe2集成后，可以同時提高Os和OsSe2的HER活性。即在Os-OsSe2中，Os金屬失去電子，Os的過強ΔGH*被削弱。相反，在OsSe2中的Os獲得電子，其較弱的ΔGH*得到增強，從而實現了氫鍵結合能的雙向優化，使Os-OsSe2具有高效的HER活性位點。接下來，通過電荷差分密度（DCD）進一步探究了Os-OsSe2的界面特性，可以觀察到Os通過電子相互作用與OsSe2發生化學鍵合與電子轉移。這進一步通過電子局域函數（ELF）得到證實。得益于界面上的電荷轉移，與純Os和OsSe2相比，Os-OsSe2在費米能級附近具有更高的密度態（DOS）。這些理論結果表明，Os和OsSe2的結合確實平衡了Os-OsSe2的電子結構，從而激發了Os-OsSe2的HER活性。更重要的是，為了闡明電子轉移的內在驅動機制和界面平衡效應，作者進一步計算了功函數。計算結果表明，當界面相互耦合時，異質相之間功函數的差異會在界面處形成內建電場，驅動電荷流從高能級流向低能級，直至系統達到平衡。
圖1. DFT計算
緊接著，通過熔鹽輔助策略成功構筑了Os-OsSe2異質結構。熔鹽作為液體觸發劑促進了Os和Se粉末之間的相互作用。XRD結果表明通過調整Se/Os比例可得到由一系列結晶度良好和不同相組成的Os-OsSe2。隨著Se/Os比例的增加，產物最終由六方相Os逐漸轉變為立方相OsSe2。XPS結果證實了Os和OsSe2在界面上存在電子相互作用，與DFT分析一致。為了進一步確定Os原子的價態和局部配位環境，對Os、OsSe2和Os-OsSe2進行了Os L3邊XANES和EXAFS分析。結果表明，Os-OsSe2異質結構的形成導致Os物種的平均價態為0＜n＜4+。此外，值得注意的是，與Os和OsSe2相比，Os-OsSe2中Os-Os和Os-Se的配位數和距離發生了變化。這進一步說明異質界面的形成誘導Os和Os、Se之間的原子相互作用，從而在界面上形成Os-Os和Os-Se鍵，符合電子局域函數分析結果。
圖2. 催化劑合成與光譜表征
此外，通過雙球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）觀察表明，制備的材料由眾多的納米晶體橋接互連組成。對應的元素組成以及Os和Se的局部異質彌散證明了異質界面的存在。通過原子級水平觀察，進一步獲得了分別歸屬于Os和OsSe2的原子圖像。相應的快速傅里葉變換（FFT）和晶體結構模型圖進一步確定了Os和OsSe2特定的晶面和晶向。
圖3. 催化劑微觀結構表征
最后，為確定構效關系，在酸性介質中進行了一系列電化學性能測試。測試結果表明，所有相比例的Os-OsSe2的過電位（?）和Tafel斜率相對于純Os和OsSe2都大大降低。這表明Os-OsSe2異質結構形成后HER的動力學得到了顯著加速。此外，Os和OsSe2具有最佳相比例平衡點，共同提供最活躍的HER位點。當Os和OsSe2的相豐度約為45%和55%時，Os-OsSe2的HER活性達到最高。此時，在0.5 M H2SO4中的析氫過電位僅為26 mV，Tafel斜率為31 mV dec-1。該HER活性超過了大多數文獻報道的貴金屬基電催化劑活性。接下來，結合電化學阻抗譜（EIS）、電化學活性表面積（ECSA）等進一步探討了Os-OsSe2性能提高的內在因素。此外，測試前后電化學性能的比較以及測試后XRD、XPS、STEM、ICP等表征表明，Os-OsSe2在連續HER過程中具有良好的穩定性。將Os-OsSe2作為水電解制氫裝置的陰極材料，取代商業Pt/C催化劑，與商業RuO2共同驅動酸性全水解反應，展現了良好的效果。此外，本文進一步演示了太陽能制氫系統，可以觀察到H2和O2在陰極和陽極的快速析出，表明Os-OsSe2具有重要的潛在應用價值。同樣，我們進一步探究了催化劑在1 M KOH中的HER性能，Os-OsSe2在堿性環境中也表現出非常優異的HER活性和穩定性。
圖4. 催化劑性能測試
總結與展望
該工作深刻揭示了異質界面引起的電子轉移和電荷平衡效應的內在驅動機制，并據此提出了催化劑的電子結構優化策略，為今后催化劑異質結構及其組分的合理設計和構建提供了新的思路。同時，該工作進一步豐富了鉑族金屬（PGM）催化劑的研究體系，證明了低成本Os基催化劑具有非常重要的應用前景。這些研究成果對高效能源轉換催化材料的研發具有重要的啟示和指導意義。
作者介紹
陳釘，武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設計合成與催化機制。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ、J. Mater. Chem. A 等期刊上發表10余篇高質量學術論文。
陸瑞虎，武漢理工大學趙焱教授課題組碩士畢業研究生，研究方向為理論設計電催化材料的第一性原理計算模擬。目前以第一或共同第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、 Energy Environ Mater、InfoMat、Mater Horiz、J. Mater. Chem. A、Sci Bull、Nano Res等期刊上發表10余篇高質量學術論文。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇高質量學術論文。
課題組主頁 http://shichunmu.polymer.cn/