Energist 能源學(xué)人 2021-11-19
【研究背景】
大量研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)非貴金屬催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中均會(huì)發(fā)生不同程度重構(gòu)，且重構(gòu)衍生的中間體作為催化劑的實(shí)際活性位點(diǎn)，意味著這些催化劑僅可稱為預(yù)催化劑。但是，關(guān)于這些預(yù)催化劑在堿性析氫反應(yīng)（HER）中重構(gòu)的報(bào)道并不多。因其發(fā)生的重構(gòu)僅限于催化劑表面，其本征活性源也存在很大的爭(zhēng)議。據(jù)報(bào)道，抑制預(yù)催化劑實(shí)現(xiàn)深度重構(gòu)的原因是重構(gòu)形成了致密層，阻礙了進(jìn)一步傳質(zhì)。所以想要實(shí)現(xiàn)深度甚至完全重構(gòu)，就需要設(shè)計(jì)一種具備快速傳質(zhì)且形成疏松重構(gòu)層的預(yù)催化劑。鑒于此，作者將最強(qiáng)電負(fù)性的氟原子引入催化劑，設(shè)計(jì)了一種在堿性HER中可快速完全重構(gòu)的過(guò)渡金屬氟化物預(yù)催化劑，并系統(tǒng)探索了該預(yù)催化劑在HER中的重構(gòu)機(jī)理。
【工作介紹】
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱和氟化兩步法合成了系列過(guò)渡金屬氟化物預(yù)催化劑，并首次將這類預(yù)催化劑用于堿性HER。研究發(fā)現(xiàn)，其在堿性HER環(huán)境中可實(shí)現(xiàn)快速的完全重構(gòu)，顯著提高了電催化HER活性。作者以CoF2為代表，對(duì)其進(jìn)行原位、非原位結(jié)構(gòu)表征以及DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)預(yù)催化劑的快速原位自重構(gòu)主要有氟化物獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、堿性電解液和偏置電壓等三個(gè)關(guān)鍵因素。重構(gòu)衍生產(chǎn)物為單一組分，即β-Co(OH)2相。而且，這種原位自重構(gòu)衍生的產(chǎn)物具有極小的納米催化單元互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，富含晶格缺陷，加速了傳質(zhì)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。重構(gòu)后的催化劑過(guò)電位降低了73 mV，在10 mA cm-2時(shí)的過(guò)電位與商業(yè)Pt/C的相當(dāng)，僅為54 mV。該工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Science上。姬鵬霞博士為本文的第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 預(yù)催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征
作者通過(guò)簡(jiǎn)單水熱方法，CH4N2O和NH4F提供弱堿環(huán)境OH-，NH4F提供F-，在預(yù)先清洗過(guò)的碳布上生長(zhǎng)六角星狀前驅(qū)體CoF1.3(OH)0.7，再以NH4F為氟源對(duì)前驅(qū)體在管式爐中進(jìn)行氟化，得到碳布負(fù)載的CoF2六角星形預(yù)催化劑。
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7.(C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2.(H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
2. 預(yù)催化劑的HER電化學(xué)活性和穩(wěn)定性
作者首次將氟化物預(yù)催化劑用于堿性HER，發(fā)現(xiàn)其過(guò)電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻呈連續(xù)降低趨勢(shì)，極限電流密度達(dá)到工業(yè)級(jí)水平。催化活性與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，穩(wěn)定性顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C。
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
3. 預(yù)催化劑在HER中的重構(gòu)機(jī)理分析
DFT計(jì)算結(jié)合原位、非原位結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，氟化物表面出現(xiàn)F原子富集結(jié)構(gòu)，具有高的親水性，為連續(xù)原位自重構(gòu)提供了可能；當(dāng)氟化物與堿性電解液接觸時(shí)，由于強(qiáng)離子性，F(xiàn)-迅速?gòu)姆镏薪觯瑑?yōu)化HER動(dòng)力學(xué)，堿性電解液提供OH-立即與未飽和的Co位點(diǎn)配位，形成非晶態(tài)α-Co(OH)2，形成的α-Co(OH)2迅速轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)β-Co(OH)2；偏置電壓促使非晶態(tài)β-Co(OH)2結(jié)晶，加速重構(gòu)過(guò)程。
Figure 3. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
Figure 4. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER.(B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve.(C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
球差電鏡（AC-TEM）表征發(fā)現(xiàn)，原位自重構(gòu)過(guò)程也促使預(yù)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。預(yù)催化劑從致密的不規(guī)則條帶轉(zhuǎn)為富含結(jié)構(gòu)缺陷且相互交織的納米片，納米片隨電化學(xué)反應(yīng)粉化為小納米顆粒，并相互連接成多孔結(jié)構(gòu)。隨后，粉化后的納米片進(jìn)一步粉化為極小納米催化單元互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，富含晶格缺陷，加速了催化反應(yīng)中的傳質(zhì)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
Figure 5. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern).(E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C.(I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
【結(jié)論】
作者構(gòu)建了一類新型過(guò)渡金屬氟化物HER預(yù)催化劑。該預(yù)催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)超快、完全自重構(gòu)，并顯著提高了其堿性HER活性：僅需54 mV的超低過(guò)電位就能提供10 mA cm-2的電流密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算共同證實(shí)了氟化物在HER中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過(guò)程。該重構(gòu)過(guò)程不僅加速傳質(zhì)，而且還促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)過(guò)程。重構(gòu)衍生的納米級(jí)、單組分β-Co(OH)2結(jié)晶相是HER性能大大增強(qiáng)的原因。該工作為HER預(yù)催化劑的重構(gòu)提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并為高效催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑開辟了新思路。
Pengxia Ji, Ruohan Yu, Pengyan Wang, Xuelei Pan, Huihui Jin, Deyong Zheng, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Jinsong Wu, * and Shichun Mu*. Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes, Advanced Science, 2021, 2103567.
http://doi.org/10.1002/advs.202103567
通訊作者簡(jiǎn)介：
吳勁松教授 武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心執(zhí)行主任、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡姵亍犭姴牧稀⒐夥牧虾蛢?chǔ)能材料以及在原位中的應(yīng)用。在材料學(xué)、晶體學(xué)和電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等發(fā)表高水平論文150余篇。
木士春教授 武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫和碳納米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)際權(quán)威期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利近100件，其中授權(quán)70余件。