原創 納微快報 nanomicroletters 2021-6-28
對于燃料電池、金屬空氣電池、可再生燃料電池和電解水制氫設備等重要的電化學能量轉化裝置，氧還原反應(ORR)、氧析出反應(OER)和氫析出反應(HER)是其核心反應。雖然Pt族貴金屬基催化劑具有優異的電催化活性，但低的儲量和穩定性極大地限制了他們在上述電化學裝置中的應用。因此，急需要研制出高性能的非貴金屬電催化劑。近期，金屬-有機框架(MOF)衍生的電催化劑由于具有高的孔隙率、大的比表面積及多活性中心和位點，成為人們研究的熱點。
Design Engineering, Synthesis Protocols, and Energy Applications of MOF?Derived Electrocatalysts
Amr Radwan, Huihui Jin, Daping He*, Shichun Mu*
Nano-Micro Letters (2021) 13:132
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00656-w
本文亮點
1. 系統分析了金屬-有機框架(MOFs)衍生電催化劑的設計工程、合成策略、理論分析及相關的電催化應用。
2. 指出了MOFs衍生電催化劑存在的問題及面臨的挑戰，并進行了展望。
內容簡介
為了推動MOF衍生催化材料的發展，武漢理工大學何大平教授和木士春教授等系統地總結了MOF衍生電催化劑最新研究進展，從MOF衍生催化材料的設計、合成策略、活性起源及ORR、OER和HER電催化領域應用等多個方面展開了具體的討論，指出了MOF衍生催化材料存在的問題，并對其今后研究進行了展望。該評述將為研究和開發MOF衍生電催化材料提供重要參考。
圖文導讀
I MOF衍生材料的設計工程及合成策略
MOF材料具有超強的可調節性，雖然其在酸性或堿性水基電解質中整體上穩定性較差，但MOF衍生物則可以在惡劣的工作環境下表現出高的穩定性。因此，MOF通常被作為犧牲模板，以衍生出高性能的電催化劑(圖1)。MOF經熱解后，可以提供多種衍生物，包括碳納米結構、金屬氧化物、金屬復合材料(M/MO@C)、金屬碳化物(MC)和金屬氮化物(MN)。同時，MOF衍生的電催化劑可以在熱解過程中、之前或之后實現功能化。此外，還可以通過摻雜氮 (N)、磷 (P)、硼 (B) 等雜原子增強碳基無金屬和非貴金屬催化劑的電化學響應。MOF衍生物顯著擴展了催化劑的可選擇范圍，并避免了因直接使用MOF作為催化劑所帶來的一些缺點。
圖1. (a) MOFs衍生電催化劑的合成策略示意圖。(b) 一些代表性MOF衍生材料。
II 電催化相關反應的理論探討
在電催化領域，DFT理論計算主要圍繞吸附能、結合能、反應能和反應勢壘展開。由于DFT計算依賴于函數，因此通常采用不同的DFT函數，例如LDA、GGA、meta-GGA、B3LYP 和其他混合函數來計算不同的系統。Shinde等人通過DFT研究了M-HIB-MOFs雙功能電催化劑的構效關系(圖2)。在堿性介質中，當應用于OER和ORR時，Mn/Fe-HIB-MOF的最小過電位為0.37和0.43 V，均低于 RuO?+Pt/C (0.42和0.45 V)、Mn-HIB-MOF (0.53和0.64 V)和 Fe-HIB-MOF (0.63和0.59 V)(圖4b, c)。由此可以得出結論，方形平面雙連接M(II)六亞氨基苯-MOFs具有成為有效雙功能催化劑的潛力。
圖2. OER和ORR的理論研究。(a) 在Mn/Fe-HIB-MOF上吸附OH*和OOH*中間體后的初始結構，Mn-HIB-MOF、Fe-HIB-MOF和Mn/Fe-HIB-MOF催化劑的火山峰型圖(b) OER和(c) ORR，堿性環境下Mn/Fe-HIB-MOF的反應路徑自由能圖(d) OER和(e) ORR(Energy Environ. Sci. 2019, 12, 727-738)。
III MOF衍生材料的電催化應用
3.1 面向ORR的MOF衍生催化材料
MOFs衍生的ORR催化劑種類繁多，包括無金屬雜原子摻雜的多孔碳基材料、單金屬多孔碳基材料以及多金屬多孔碳基材料。Zhu等人將ZIF-8生長在碳納米管上，經熱解后發現所獲得的碳基材料具有更高的ORR催化活性(圖3a-d)。最近，人們研究了MOF衍生過渡金屬/金屬氧化物-納米碳復合催化劑。理論研究表明，摻入金屬可顯著增強電子從碳到O?分子的運動，降低O?吸附自由能，從而產生更多的ORR活性位點。Yin等人通過熱處理鈷基MOF和炭黑的混合物制備出了ORR/OER雙功能電催化劑，并通過調節MOF(Co)和CB的比率，實現了催化劑的性能調控(圖3e, f)。Deng等人還制備出了一種具有優異ORR活性的中空N、Fe摻雜碳納米多面體催化劑(圖3g)。此外，還有許多類別的金屬基MOF，如Cu-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF和Cd-MOF等，也被用作前驅體。
圖3. (a) 從MOF/CNT復合材料開發高表面積N摻雜碳的示意圖，(b) C-CZ-4-1000、CNT、C-ZIF-1000的低倍TEM圖，(c) LSV曲線，(d) Tafel (Carbon 2015, 82, 417-424)；(e) ORR的LSV曲線，(f) OER的LSV 曲線(Electrochim. Acta 2019, 295, 966-977)；(g) 在0.1 M KOH中的LSV 曲線(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5020-5030)。
3.2 面向OER的MOF衍生材料
迄今為止，OER電催化主要由過渡金屬氧化物和氫氧化物組成。由于MOF可以有效地轉變為金屬氧化物，為OER催化劑的設計開辟了一條有效的途徑。最近，MOF衍生的OER電催化材料受到研究人員的極大關注，這主要是因為：(i) 通過金屬-配體配位可獲得新的OER活性位點；(ii) MOF中不同的陽離子置換提高了催化劑活性；(iii) MOF衍生材料具有高的比表面積。MOF衍生的OER催化劑通常包括無金屬、有金屬和含氧化物材料。圖4a所示，Qian等人通過熱解Zn-MOF (MC-BIF-1S)制備出了多孔硼-氮雙摻雜碳材料(BNPC)，有效提高了OER催化活性(圖4b-e)。其中，N、B摻雜使得周圍的碳原子帶正電荷，從而增強電催化劑和反應物之間的電子轉移能力。
圖4. (a) BNPCs的合成方案，(b) 0.1 M KOH中的LSV曲線，(c) 6 M KOH中的LSV曲線，(d) 0.1 M KOH中的Tafel曲線，(e) 6 M KOH中的Tafel曲線(Carbon 2017, 111, 641-650)；(f) Co-MOF/AB、商業RuO?、氧化亞鈷(TGA之后)和AB在1 M KOH電解質中的LSV，(g) Tafel斜率圖(Dalton Trans. 2019, 48, 10557-10564)。
3.3 面向HER的MOF衍生材料
到目前為止，活性較好的催化劑主要包括過渡金屬磷化物、硫化物、碳化物、硒化物和氧化物。通過MOF則可以衍生處多種HER催化劑，包括過渡金屬-碳基和過渡金屬-雜原子(P、S、O、C等)-碳基催化材料。Wang等人在氨氣中熱解Ni-MOF，生成了具有表面硝化作用和薄碳包覆層的鎳納米顆粒(圖5)。在氨氣中熱解獲得的兩個樣品都含有大約30-50納米的Ni粒子，其中Ni-0.2NH?樣品中的Ni納米顆粒表面有2 nm的極薄碳層，而Ni-0.4NH?樣品幾乎沒有碳覆蓋。但是這兩個樣品的HER活性都高于在Ar中煅燒的催化劑，其中Ni-0.2NH?在電流密度為20 mA cm?2下僅僅需要88 mV的過電位。這無疑表明，優化MOF熱處理方式也是獲得高效非貴金屬催化劑的有效途徑。
圖5. Ni?(bdc)?(td)中Ni的配位環境，(b) Ni-MOF衍生催化劑的XRD圖譜，(c-h) TEM圖像，(i) 1 M KOH中LSV曲線和(j) Tafel圖(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16435-16439)。
IV 總結與展望
設計和制備高性能和經濟的電催化劑已成為當前人們研究的重點。然而，構建催化劑時需要考慮許多因素，例如活性、成本、廣泛性、比表面積、孔結構及暴露的活性位點數量等。近年來，基于MOF的電催化劑由于具有高的可設計性而在電化學反應中表現出重要的作用。通過控制MOF前驅體的熱解條件或定制有機配體，可獲得高效的電催化劑。基于這一認識，未來可以考慮以下幾個方面的研究：
（1）擴展MOF材料的種類，通過調控其組成、形態和結構，獲得更加優化的MOF衍生材料。
（2）完善DFT理論計算，深入理解MOF衍生材料的ORR、OER和HER電化學反應機理。
（3）通過多雜原子摻雜，實現MOF衍生電催化劑的多協同催化，進一步提高其高電催化活性。
（4）基于電催化反應條件，應考慮MOF衍生電催化劑的導電性及化學和熱力學穩定性。
（5）結合先進的表征技術和理論計算，系統深入研究催化劑的本征催化活性，為高效電催化劑的合理設計提供指導。
未來，通過實現MOF衍生材料多尺度設計和合成，實現MOF衍生電催化材料的規模化應用。