原創(chuàng) 梁律晗等 科學(xué)材料站 2021-6-16
文章信息
鈷單原子位點(diǎn)分離的鉑納米顆粒催化劑用于酸性下高效的氧還原和析氫反應(yīng)
第一作者：梁律晗，晉慧慧
通訊作者：木士春*，何大平*
單位：武漢理工大學(xué)
研究背景
受到能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題的影響，開(kāi)發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源成為人類社會(huì)發(fā)展的必然。現(xiàn)如今，用于ORR和HER的最有效的催化劑仍然是Pt基的催化劑。其中商業(yè)Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，Pt的用量較高，并且在苛刻條件下缺乏足夠的穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。利用MOFs衍生材料中Co位點(diǎn)協(xié)同催化作用機(jī)制，本工作提出采用多孔N摻雜碳中豐富的Co單原子位點(diǎn)對(duì)Pt的隔離作用來(lái)限制Pt 納米粒子（NPs）的生長(zhǎng)，從而獲得高效的低Pt納米催化劑。
文章簡(jiǎn)介
基于此，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春教授與何大平教授在國(guó)際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media”的文章。該工作成功地將Pt NPs 均勻分散在ZnCo-ZIF衍生富含Co單原子作為多個(gè)活性位點(diǎn)的多孔氮摻雜碳基體（Co SAs-ZIF-NC）上。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs不僅具有高度分散性及最適宜的尺寸，而且在Co-N及N-C等多活性中心的協(xié)同作用下，有力促進(jìn)了催化劑的ORR和HER催化動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)測(cè)試表明，在酸性條件下，該催化劑半波電位（0.917 V）優(yōu)于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的質(zhì)量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，其還展現(xiàn)了出色的HER性能。在過(guò)電位為20和30 mV 時(shí)，其質(zhì)量活性分別為Pt/C的4.5和13.6倍。當(dāng)進(jìn)一步應(yīng)用于海水中HER時(shí)，其質(zhì)量活性約為Pt/C的4倍，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：兩步法合成Pt NPs均勻負(fù)載的富含Co單原子位點(diǎn)的Pt@Co SAs-ZIF-NC
圖1. Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成機(jī)理圖
圖1示例了Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成過(guò)程。首先合成ZnCo-ZIF，然后高溫退火獲得Co SAs-ZIF-NC。之后對(duì)Co SAs-ZIF-NC進(jìn)行Pt NPs的擔(dān)載，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。
要點(diǎn)二：Pt@Co SAs-ZIF-NC的形貌及結(jié)構(gòu)表征
圖 2.（a-c) HRTEM 圖像。（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM圖像。（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM圖。（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping圖。
圖2展示了對(duì)Pt@Co SAS-ZIF-NC以及對(duì)比樣Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的形貌和結(jié)構(gòu)的表征。可以發(fā)現(xiàn)，圖2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整體均勻分布。盡管Pt@ZIF-NC也顯示出規(guī)則的菱面體十二面體，但其Pt NPs在載體上雜亂分布，且發(fā)生部分團(tuán)聚（圖2b）。對(duì)于Pt@Co ZIF-NC（圖2c），由于Co顆粒的大量團(tuán)聚，其結(jié)構(gòu)被破壞變得不規(guī)則，并且Pt顆粒太大且呈無(wú)規(guī)排列。從圖2d放大的HRTEM可以發(fā)現(xiàn)Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基質(zhì)中。HAADF-STEM圖亦表明，Co主要以單原子的形式存在于Pt NPs周圍。
要點(diǎn)三：Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下具有優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性
圖3.（a）在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線。（b）ORR極化曲線。（c）塔菲爾斜率。(d) 質(zhì)量活性。(e) 比活性。（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。
ORR性能測(cè)試表明，在酸性條件下，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢(shì)（0.917 V）有著顯著提高。此外，當(dāng)電勢(shì)達(dá)到0.9 V和0.85 V（vs RHE）時(shí)，質(zhì)量活性（0.48 和2.8 A/mgPt）分別為Pt/C的3倍和6倍。經(jīng)5000次循環(huán)后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢(shì)幾乎無(wú)衰減，說(shuō)明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
要點(diǎn)四：Pt@Co SAs-ZIF-NC具有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性
圖4.（a）0.5 M H2SO4電解液中的HER極化曲線和（b）對(duì)應(yīng)的過(guò)電位（j = 10/50 mA cm-2）。（c）Tafel曲線。(d)電化學(xué)阻抗譜。（e）Pt歸一化的LSV曲線。（f）質(zhì)量活性。(g) CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。海水中的（h）Pt歸一化LSV曲線和（i）質(zhì)量活性。
電化學(xué)測(cè)試表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性，達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需27 mV的過(guò)電勢(shì)，由于Pt/C和其它對(duì)比樣，且在海水中測(cè)試也顯示出優(yōu)于Pt/C的質(zhì)量活性，顯示了在海水電解水制氫方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文章鏈接
Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HERin acid mediahttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521004778
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授
長(zhǎng)期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量SCI學(xué)術(shù)論文，論文他引1萬(wàn)余次。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利102件，其中授權(quán)84件。
何大平，武漢理工大學(xué)教授，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)牛頓學(xué)者，湖北省楚天學(xué)子，湖北省青年英才
研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，特別是新型石墨烯材料的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控、貴金屬納米材料的界面設(shè)計(jì)、以及貴金屬與石墨烯復(fù)合型材料在新能源設(shè)備、傳感器、射頻微波領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文他引次數(shù)為2400余次，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利19件。