原創(chuàng) 木士春課題組 邃瞳科學云 2021-6-15
第一作者：梁律晗，晉慧慧
通訊作者：木士春教授，何大平教授
通訊單位：武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106221
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迄今為止，開發(fā)經濟且高性能的氧還原反應（ORR）和析氫反應（HER）雙功能鉑（Pt）催化劑是開發(fā)高效燃料電池和可再生燃料電池系統(tǒng)的必要條件。然而，如何將Pt納米顆粒（NPs）均勻分散并牢固地固定在碳載體上并具有最佳催化粒徑，以提高Pt利用率，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在此，主要利用鈷（Co）單原子位點對Pt的隔離作用、Co單原子與Pt之間的強相互作用，以及多孔碳基質衍生的金屬有機骨架的限制作用，作者成功地將Pt NPs 均勻固定在ZnCo-ZIF衍生富含Co單原子作為多個活性位點的多孔氮摻雜碳基體（Co SAs-ZIF-NC）上。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有超低的Pt載量和理想的粒徑，不僅增加了活性中心，而且促進了催化動力學，大大提高了ORR和HER催化活性。在酸性條件下，其半波電位（0.917 V）優(yōu)于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的質量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，它還展現(xiàn)了出色的HER性能。在過電位為20和30 mV 時，其質量活性分別為Pt/C的4.5和13.6倍。當進一步用于海水中的HER時，其質量活性約為Pt/C的4倍，顯示出巨大的潛在應用。
背景介紹
用于ORR和HER的最有效的催化劑仍然是Pt基的催化劑。然而，商業(yè)Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，鉑的用量較高，并且在苛刻工作條件下缺乏足夠的穩(wěn)定性，嚴重限制了其大規(guī)模使用。為了促進質子交換膜燃料電池及可再生燃料電池的產業(yè)化，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性是當務之急。近年來，由于大比表面積，可調節(jié)的孔徑大小和豐富的氮含量，沸石基咪唑骨架（ZIFs）被廣泛用作制備不同類型的碳基材料前驅體。此外，摻有過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）的ZIFs衍生碳材料還具有高的ORR或HER活性。因此，它們可做為貴金屬納米催化劑的高效載體。受MOFs衍生材料中Co位點的協(xié)同催化作用的啟發(fā)，本工作提出了采用多孔N摻雜碳中的Co單原子位點來隔離、錨定及限制Pt NPs生長的方法來制備具有高分散及最佳粒徑的雙功能低Pt納米催化劑。為此，本文選擇具有雙金屬ZIF衍生（ZnCo-ZIF）的Co單原子的碳基材料（Co SAs-ZIF-NC）作為Pt NPs的載體。得益于鈷原子位點的隔離、錨定效應及衍生材料的多孔結構特征，合成的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化劑中Pt表現(xiàn)出了高的分散性和粒徑均一性，從而大幅改善Pt催化劑的ORR和HER催化效率。
本文亮點
1. Co SAs-ZIF-NC中的Co單原子位點可以隔離Pt物種，并與Pt保持強的相互作用。
2. 在低Pt載量的Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化劑中，Co單原子位點與Pt NPs之間存在明顯的協(xié)同效應。
3. Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化劑具有均勻且高度分散的Pt NPs，在酸性介質中表現(xiàn)出顯著增強的ORR性能。
4. 在酸性介質和海水中，該催化劑還具有超過商業(yè)Pt/C催化劑的高HER性能。5. 本研究工作為設計和構建高效的低Pt催化劑提供了一種很具有前景的方法。
圖文解析
圖1為合成示意圖。首先合成ZnCo-ZIF，然后高溫退火獲得Co SAs-ZIF-NC。之后對Co SAs-ZIF-NC進行Pt NPs的擔載，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。在ZIF-67和ZIF-8上進行了相同的實驗，分別獲得作為對比樣的Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。
圖1 合成流程圖。
圖2為TEM和STEM結構表征。可以發(fā)現(xiàn)，圖2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整體均勻分布。盡管Pt@ZIF-NC也顯示出規(guī)則的菱面體十二面體，但其Pt NPs在載體上雜亂分布，且發(fā)生部分團聚（圖2b）。對于Pt@Co ZIF-NC（圖2c），由于Co顆粒的大量團聚，其結構被破壞變得不規(guī)則，并且Pt顆粒太大且呈無規(guī)排列。從圖2d放大的HRTEM可以發(fā)現(xiàn)Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基質中。圖2e亦表明，Co主要以單原子的形式存在于Pt NPs周圍。
圖 2（a-c) HRTEM 圖像，（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM圖像，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM圖（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping圖。
圖3 XRD圖表明Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs的晶體結構是面心立方（fcc）。XPS圖譜中Pt 4f擬合到Pt 4f7/2（71.3 eV和74.65 eV）和Pt 4f5/2（72.6 eV和75.58 eV）（圖3b），分別與Pt0和Pt離子（Pt2+和Pt4+）匹配。由于Co單原子對Pt NPs的影響，與Pt/C相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC上的Pt 4f雙峰的結合能發(fā)生了0.25 eV的負移。根據(jù)已知文獻報道Pt@Co SAs-ZIF-NC中Co應更多的以離子形式的Coδ+（0 <δ<3）存在；而Pt@Co ZIF-NC中的Co應更多的以Co0（NPs）存在。此外，吡啶氮的增加可以大大減少電子在鈷中心附近的聚集，改善與含氧物種的相互作用，并降低中間體的能壘。
圖3（a）XRD圖，（b）Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C的XPS Pt 4f的光電子能譜圖，（c）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（d）Pt@Co ZIF-NC的XPS Co 2p光電子能譜圖，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（f）Pt@Co ZIF-NC的XPS N 1s光電子能譜圖。
圖4為ORR性能測試。測試結果表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢（0.917 V）有著顯著提高；此外，Pt@Co SAs-ZIF-NC的質量活性在0.85 V（vs RHE）下經計算為2.8 A/mgPt，是商業(yè)Pt/C的6倍。當電勢達到0.9 V（vs RHE）時，其質量活性（0.48 A/mgPt）仍是Pt/C的3倍（圖4d）。此外，如圖4e所示，Pt@Co SAs-ZIF-NC在0.85 V（vs RHE）和0.9 V時的比活性為3.9 mA/cm2和0.64 mA/cm2，分別是Pt/C的6倍和3倍。經5000次循環(huán)后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢僅比循環(huán)前降低了3 mV，而Pt/C的半波電勢卻降低了21 mV。
圖4（a）在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線，（b）ORR極化曲線，（c）塔菲爾斜率，(d) 質量活性，(e) 比活性，（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。
圖5為HER性能圖。Pt@Co SAs-ZIF-NC展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，其初始超電勢僅為15 mV，僅需要27 mV過電位即可驅動10 mA cm-2電流密度，優(yōu)于Pt/C、Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。EIS可以發(fā)現(xiàn)，與Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有較低的傳荷電阻。在20和30mV時，Pt@Co SAs-ZIF-NC的質量活性為0.18和1.5 A/mgPt，分別是Pt/C的質量活性的4.5和13.6倍。在穩(wěn)定性測試方面，Pt@Co SAs-ZIF-NC在5000次循環(huán)后幾乎與原始LSV曲線重疊，優(yōu)于商業(yè)Pt/C（圖5g）。作者繼續(xù)探究了催化劑在海水中的析氫性能。圖5h為 Pt歸一化后的LSV曲線，可以看出， Pt@Co SAs-ZIF-NC的質量活性約為Pt/C的4倍（圖5i），顯示了在海水電解水制氫方面的潛在應用價值。
圖5（a）0.5 M H2SO4電解液中的HER極化曲線和（b）對應的過電位（j = 10/50 mA cm-2），（c）塔菲爾斜率，(d)電化學阻抗譜（EIS），（e）Pt歸一化的LSV曲線,（f）質量活性，(g) CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性，海水中的（h）Pt歸一化曲線，（i）質量活性。
總結與展望
通過在Co單原子位點 (Co SAs-ZIF-NC)、Co單原子和Pt之間的強相互作用以及Pt納米顆粒在多孔碳基質中的受限生長，將Pt納米顆粒隔離在多孔氮摻雜碳基體上，成功獲得了具有理想粒徑及分散的Pt納米催化劑。制備的 Pt@Co SAs-ZIF-NC具有更多的活性中心類型和電催化位點，顯著提高了Pt催化劑的利用效率：無論是ORR還是HER，其活性和穩(wěn)定性始終優(yōu)于商業(yè)Pt/C；在酸性介質中其 0.9 V的 ORR 質量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的3倍，超出了美國DOE的目標和大多數(shù)文獻報道的Pt基催化劑的電催化水平。此外，其在酸性介質和海水中的HER質量活性高于Pt/C。因此，該工作為設計和構建具有多個活性中心及多活性位點的高效納米金屬催化劑提供了一種有益的方法。
作者介紹
木士春，武漢理工大學首席教授。長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等國內外權威期刊上發(fā)表200余篇高質量SCI學術論文，論文他引1萬余次。申請國家發(fā)明專利近102件，其中授權84件。
何大平，武漢理工大學教授，英國皇家學會牛頓學者，湖北省楚天學子，湖北省青年英才。研究方向為納米復合材料的制備與應用，特別是新型石墨烯材料的合成與結構調控、貴金屬納米材料的界面設計、以及貴金屬與石墨烯復合型材料在新能源設備、傳感器、射頻微波領域的應用。目前已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊上發(fā)表學術論文80余篇，論文他引次數(shù)為2400余次，申請國家發(fā)明專利19件。