原創(chuàng)： 能源學(xué)人 能源學(xué)人2019-03-10
相比于塊體或其它維度結(jié)構(gòu)，二維納米結(jié)構(gòu)具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在基礎(chǔ)研究及技術(shù)應(yīng)用方面激起了廣泛的研究興趣。在過去十幾年，化學(xué)氣相沉積、濕化學(xué)法及固相/液相剝離合成二維材料已經(jīng)被廣泛研究用于大規(guī)模實際應(yīng)用。然而，這些合成方法主要是用于合成層狀二維材料，如以石墨烯和過渡金屬二硫化物為代表的層狀二維結(jié)構(gòu)。實際上相較于具有惰性表面的層狀二維材料，非層狀二維材料由于具有豐富的活性表面（源自表面懸鍵或豐富的界面）在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化中顯示了更大的潛力。然而，常見的自上而下剝離方法并不能用于合成二維非層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，探索相對溫和的自下而上方法是合成非層狀二維材料面臨的主要挑戰(zhàn)。
近期，新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程系主任John Wang教授團隊寇宗魁博士，與武漢理工大學(xué)木士春教授，聯(lián)合劍橋大學(xué)化學(xué)系Anthony K. Cheetham教授（新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程系客座教授）在前期合成二維非層狀過渡金屬碳化物的基礎(chǔ)上（Applied Catalysis B: Environmental 2019，243, 678-685），發(fā)展了一種自下而上合成多孔二維非層狀過渡金屬碳化物/氮化物異質(zhì)結(jié)（h-TMCN）納米片的方法。該合成方法不僅可以實現(xiàn)孔尺寸調(diào)控，同時也可以對合成的納米片厚度進行有效調(diào)節(jié)，從而極大地增加了材料的氧析出活性表面積及降低了反應(yīng)物種在催化劑結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力。該合成策略的提出有效地解決了非層狀二維過渡金屬碳化物或氮化物及其異質(zhì)結(jié)的制備難題，為可控制備多種非層狀二維材料及其異質(zhì)結(jié)提供了思路。這一成果近期以全文形式發(fā)表在能源材料類國際頂級期刊Advanced Energy Materials上（影響因子：21.875），該論文的共同第一作者為新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后寇宗魁和武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王婷婷博士。
【核心內(nèi)容】
圖1展示了該合成方法的示意圖。研究人員首先在室溫下將一定比例的鉬酸銨水溶液加入到二甲基咪唑水溶液，隨后在上述溶液中加入無機鹽硝酸鋅，然后將獲得的自組裝二維Mo/Zn 雙金屬咪唑框架（Mo/Zn BIFs）在惰性氣氛中進行高溫固相反應(yīng)，最終合成h-TMCN。利用非原位表征手段，研究人員考察了這一高溫固相反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體先后經(jīng)歷了低溫段的不穩(wěn)定基團揮發(fā)、中溫段的MoOx生成及氮固相擴散、高溫段的碳固相擴散及Zn揮發(fā)造孔三步反應(yīng)過程（圖2）。與此同時，調(diào)控退火溫度可以對所形成的孔尺寸進行調(diào)節(jié)（圖3）。此外，結(jié)合X-ray近邊吸收分析及理論模擬計算研究，研究人員確認了h-TMCN中豐富的界面是優(yōu)異電催化活性的本質(zhì)（圖4）。電化學(xué)測試表明，h-TMCN在10mA/cm2電流密度下電催化氧析出過電位僅為197 mV，300 mV過電位下的TOF高達0.189 s-1，并且以100%法拉第效率下在各種高過電位下運行40h，保持逐漸增加的電催化性能（圖5）。
圖1 多孔二維非層狀過渡金屬碳化物/氮化物異質(zhì)結(jié)的合成與表征。
圖2 h-TMCN 的形貌及結(jié)構(gòu)表征。(a) 掃描電鏡圖；(b) 透射電鏡圖；(c) 高分辨透射電鏡圖；不同退火溫度的透射電鏡圖：(d) 850 ℃、(e) 900 ℃； (f) 基于透射電鏡圖的孔尺寸分布；(g) 高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖及其對應(yīng)的元素分布圖: (h) C; (i) N; (j) Mo。
圖3 Mo/Zn BIF向h-TMCN 的結(jié)構(gòu)演化過程：(a) 熱重曲線；(b) 不同溫度的XRD圖；(c, d) 不同溫度的TEM和HRTEM 圖。
圖4 h-TMCN 的界面結(jié)構(gòu)表征。(a) 高分辨 Mo 3d XPS圖；(b) Mo 的K邊XANES 圖 及(c) 對應(yīng)的R空間傅里葉變換圖；(d) h-TMCN的FT‐EXAFS 擬合曲線；(e) 用于擬合的結(jié)構(gòu)模型。
圖5 堿性條件下的電催化OER性能。(a) 極化曲線及 (b) 對應(yīng)的Tafel曲線；(c) h-TMCN與h-TMC的過電位及TOF比較圖；(d) 電化學(xué)阻抗譜；(e) 不同過電位下的電流時間響應(yīng)曲線；(f) 長循環(huán)穩(wěn)定性測試前后的極化曲線比較；(g) 長循環(huán)穩(wěn)定性測試后的掃描電鏡及 (h) 高分辨Mo 3d XPS光譜。
Zongkui Kou,* Tingting Wang, Qilin Gu, Mo Xiong, Lirong Zheng, Xin Li, Zhenghui Pan, Hao Chen, Francis Verpoort, Anthony K. Cheetham,* Shichun Mu,* and John Wang*, Rational Design of Holey 2D Nonlayered Transition Metal Carbide/Nitride Heterostructure Nanosheets for Highly Efficient Water Oxidation, Adv. Energy Mater., 2019, 1803768, DOI: 10.1002/aenm.201803768