原創 鋰科生智鋰魔方 2025年11月3日 09:01 江西
鋰電池正極三元材料在長期使用中的會發生衰減和病變，尤其是富含鎳的高能量版。因此，針對其衰減問題成為科研人員研究的重點。
近期，由武漢理工大學木士春教授團隊在《Advanced Materials》上發表的綜述文章為我們系統性地剖析了三元材料從“誕生”到“衰老”直至“失效”的全過程。文章創新地采用了一個跨尺度的視角，帶領我們從原子世界，一步步走到宏觀的電極層面，完整地揭示了這場錯綜復雜的失效連鎖反應。
一、 高能量密度背后的痛點
三元材料，其化學式可表示為LiNiCoyMn1-x-yO2，通過調整鎳、鈷、錳三者的比例，可以獲得不同的性能。追求高能量密度的過程中，提高鎳含量是實現這一目標的主要途徑。于是，NCM811、甚至更高鎳的NCM品種就應運而生，它們能釋放出高達200 mAh/g以上的比容量。
但是，高鎳含量在帶來高容量的同時，也使得材料的結構變得愈發“脆弱”。在反復的充放電過程中，三元正極材料會經歷一系列復雜的物理和化學變化，最終導致電池容量衰減、壽命縮短，甚至引發安全隱患。原文獻的核心觀點是：這種失效并非單一原因造成，而是一個始于原子尺度，逐步傳導并放大至顆粒和電極尺度的、相互關聯的級聯失效過程。
二、 原子尺度失效的起源
任何宏觀的失效，都源于微觀世界的微小變化。三元材料的衰變，最早于原子層面的兩種關鍵缺陷：陽離子混排和晶格氧流失。
1. 陽離子混排
鋰離子和過渡金屬離子鎳、鈷、錳本應有序地分別在鋰層和過渡金屬層里。鋰離子在充放電時沿著固定的通道，即層間間隙穿梭不息。然而，由于鎳離子Ni2?和鋰離子Li?的半徑非常接近，加之鎳離子自身磁矩導致的磁挫敗效應，一些鎳離子會趁亂到鋰層，并把原本在那里的鋰離子擠走。這種現象就是“鋰/鎳混排”。
這嚴重阻礙了鋰離子的正常通行。鎳含量越高，這種混排現象在材料制備初期就越嚴重，并且在后續的循環中會被進一步加劇。
2. 晶格氧流失
在高壓充電時，為了平衡被抽走的鋰離子所帶走的正電荷，材料內部的過渡金屬離子會被氧化，失去電子。但當電壓高到一定程度，電子不僅來自金屬離子，也開始來自于氧離子。這導致氧原子被氧化，變得不穩定，進而形成氧空位。當大量氧空位聚集，就可能結合成氧分子從晶格中逃逸。
這個過程直接削弱了材料的整體結構穩定性。高鎳NCM的氧流失起始電壓顯著更低，流失量也更大，使其在高電壓下尤為脆弱。
3. 兩者的惡性循環
陽離子混排和晶格氧流失并非孤立事件，它們會相互加劇，形成惡性循環。一方面，鎳離子混排到鋰層后，會形成一種特殊的“Li-O-Ni”或“Li-O-Li”局域結構，這種結構極大地促進了氧的氧化和不穩定性。另一方面，氧空位的出現又會顯著降低鎳離子遷移的能壘，從而加速了陽離子混排。
三、 顆粒尺度下微觀裂紋的產生與蔓延
原子尺度的缺陷積累到一定程度，便會引發肉眼可見的力學破壞。這主要體現在二次球狀顆粒內部和之間的開裂，即晶內裂紋和晶間裂紋，最終導致顆粒粉化。
1. 晶內裂紋
鋰離子在脫出和嵌入時，會引起晶格體積的膨脹和收縮。關鍵在于，這種體積變化是各向異性的。在反復的膨脹收縮下，應力不斷積累，尤其是在高鎳材料中，這種晶格參數變化尤為劇烈。當應力超過材料的承受極限時，就會在一次顆粒內部產生裂紋，即晶內裂紋。
2. 晶間裂紋與顆粒粉化
一個二次顆粒由無數個取向隨機的一次顆粒小晶體團聚而成。在充放電時，每個小晶體的收縮膨脹步調不一，導致它們之間的晶界處產生巨大的剪切應力。這種應力最終會使一次顆粒之間分開，形成晶間裂紋。裂紋的產生創造了新的、高活性的表面，為電解液的入侵和副反應打開了方便之門。
隨著循環的進行，裂紋不斷擴展、交織，最終導致整個二次顆粒土崩瓦解，變成更小的碎片，這個過程就是顆粒粉化。粉化導致活性物質之間、以及與導電網絡的接觸喪失，是容量急劇衰減的直接原因。
3. 單晶 vs. 多晶
值得一提的是，為了從根本上避免晶間裂紋，我們開發了單晶三元材料。這種材料沒有晶界，因此不易發生晶間破裂。然而，這并不意味著它就沒問題。單晶材料需要承受更大的體內應力，且其表面衰減機制可能有所不同，例如更容易形成一種致密的O1相，同樣會阻礙鋰離子傳輸。
四、 電極尺度的系統性的衰竭
當很多的正極顆粒出現上述問題時，整個電極的宏觀性能便不可避免地走向衰敗。這主要體現在兩個方面：反應不均勻性和導電網絡降解。
1. 反應不均勻性
理想情況下，電極上所有活性顆粒應同步地、均勻地參與反應。但現實是，由于電極制備過程中的涂層厚度不均、壓實密度差異，以及循環中產生的裂紋和阻抗分布不一，會導致鋰離子和電流在電極內部分布嚴重不均。有些顆粒高荷電狀態，而另一些則低荷電狀態。
這種局面，會造成局部過充、產氣、相變加速，進一步加劇材料失效，形成又一個惡性循環。
2. 導電網絡的斷裂
電極并非只有活性物質，它還依靠導電炭黑和粘結劑，如PVDF形成的三維網絡來傳輸電子和固定顆粒。顆粒的反復體積變化和副反應產物的積累，會不斷破壞這個脆弱的網絡。粘結劑會老化、失效，導致活性物質從集流體上脫落，成為死鋰；導電通路斷裂，使得部分活性物質無法參與電化學反應。
至此，從原子缺陷開始，到顆粒破碎，再到電極功能失調，一場完整的、跨尺度的失效就此發生。
五、 貫穿始終的相變與副反應
在上述三個尺度的失效過程中，有兩個催化劑(注：應為“過程”）貫穿始終，那就是相變和副反應。
相變：隨著鋰離子的脫出，材料的晶體結構會經歷從層狀，H1, H2, H3到尖晶石，最終到絕緣的巖鹽相的不可逆轉變。巖鹽相會阻礙鋰離子進出，是容量衰減的關鍵因素。這種相變往往從顆粒表面開始，逐漸向內部推進。
副反應：高活性的正極表面與電解液之間會發生持續的副反應，消耗活性鋰和電解液，產生有害氣體，如CO?、O?和腐蝕性物質，如HF。HF會進一步溶解正極中的過渡金屬，這些溶解的金屬離子遷移到負極，還會破壞負極的SEI膜。
更重要的是，相變和副反應相互促進。相變產生的裂紋為電解液滲透提供通道，加劇副反應；副反應產物增厚的界面層又加劇了局部極化，誘發更嚴重的相變。
文獻信息：
Title: Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion BatteriesAuthor: Jun Su, Dongqi Li, Juan Wan, Weihao Zeng*, Shichun Mu*, .et al.
DOI: 10.1002/adma.202506063